紀登輝 ，李秀玲，胡明哲 ，張聰敏 ，曾志偉

(1. 六盤水師范學院 物理與電子科學系，六盤水市光電信息技術(shù)重點實驗室，貴州 六盤水 553004； 2. 河北師范大學 物理科學與信息工程學院，河北省新型薄膜材料實驗室，河北 石家莊 050024)

稀土錳氧化物REMnO3(RE為稀土元素) 具有天然鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)[1]，一般情況下為非導體， 具有反鐵磁性.當RE被二價堿土金屬元素部分替代后，形成摻雜稀土錳氧化物RE1-xTxMnO3(T=Ca, Sr, Ba, Pb).戴道生等人[2]介紹了這類氧化物的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、電磁性能和磁電阻隨摻雜變化的實驗結(jié)果，以及可能的機理.蔡建旺等[3]對類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的自旋極化輸運過程中巡游電子的自旋極化、自旋相關(guān)的散射及自旋弛豫等方面進行了全面的綜述.大部分研究工作將材料視為原子排列規(guī)則的理想晶體.但是由于制備條件等種種原因，材料往往存在晶體缺陷，而這些缺陷對材料性能產(chǎn)生重要影響.

根據(jù)晶體缺陷的熱平衡理論[4]和體系能量最低原理，唐等人[5]提出一個物理模型：對于ABO3型鈣鈦礦材料，在制備樣品的高溫熱處理過程中，由于A位間隙大于B位間隙，間隙較大的A位優(yōu)先被陽離子占據(jù)，如果樣品存在空位，空位不應(yīng)出現(xiàn)在間隙較大的A位，而應(yīng)出現(xiàn)在間隙較小的B位.應(yīng)用該模型，劉少鵬等人[6]制備了La0.6Sr0.1MnO3-δ，應(yīng)用Rietveld精修與磁性測量發(fā)現(xiàn)B位空位含量隨著煅燒溫度的增加而增加.

本文通過改進的溶膠凝膠法成功制備了名義成分中含有B位空位的La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的鈣鈦礦錳氧化物材料，并對其在不同溫度(973, 107 3, 127 3, 147 3 K)先后進行了4次熱處理.通過X線衍射(XRD)及磁性測量對樣品進行分析發(fā)現(xiàn)：所有樣品主相均具有單相菱面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但是在107 3 K煅燒的樣品偏離立方結(jié)構(gòu)的程度最小，晶粒隨著煅燒溫度的增加而增加；Mn4+含量、鍵長及鍵角共同影響樣品的居里溫度.

1 實驗

1.1 樣品的制備

將分析純級別試劑 La2O3(質(zhì)量分數(shù)為99.99%)粉體、Sr(NO3)2(質(zhì)量分數(shù)為99.50%)粉體、Mn(NO3)2(體積分數(shù)為50%)溶液，按名義成分中陽離子數(shù)目比稱取后，充分溶于稀硝酸中并保持pH值3～4；加入適量的檸檬酸和乙二醇作為絡(luò)合劑以防止金屬離子沉淀，利用磁力攪拌器充分攪拌.將得到的溶膠放置到373 K水浴鍋中，熱處理12 h，形成凝膠.將凝膠放在鼓風干燥箱中，于373 K進一步熱處理12 h，將所得的凝膠倒入瓷研缽中并研磨1 h；將粉末狀凝膠在773和873 K分別熱處理5 h，以使有機物充分分解，每次熱處理后都將粉體倒入瑪瑙研缽中研磨1 h.

將經(jīng)過873 K熱處理后的粉體，分別煅燒1次(煅燒溫度TCal=973 K)、煅燒2次(TCal=973 K，TCal=107 3 K)、煅燒3次(TCal=973 K，TCal=107 3 K，TCal=127 3 K)、煅燒4次(TCal=973 K，TCal=107 3 K，TCal=127 3 K，TCal=147 3 K)，每次的煅燒時間均為10 h.為了標記方便，將樣品標記為Δj，j=1,2,3,4，對應(yīng)最后的煅燒溫度分別為TCal=973，107 3，127 3，147 3 K.

1.2 樣品的性能及表征

采用X’pert Pro型X線衍射(XRD)Cu靶Kα射線對樣品相結(jié)構(gòu)進行了研究，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度20°≤2θ≤120°，掃描步長0.016 7°；利用X’pert HighScoe Plus軟件分析相組成，計算晶粒尺寸.利用FullProf Suite軟件X線衍射圖譜進行Rietveld精修獲得樣品微結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)、鍵長、鍵角、晶胞體積以及精修誤差參數(shù).采用物理性能測試系統(tǒng)(PPMS)對樣品的磁性能進行了研究.居里溫度定義在dσ/dT=-0.05時所對應(yīng)的溫度.樣品磁化強度隨溫度的變化曲線在0.05 T磁場下測量.

2 XRD分析

2.1 樣品相結(jié)構(gòu)分析

圖1顯示了名義成分為La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的4個樣品Δj(j=1,2,3,4)的XRD譜，最后的煅燒溫度分別為973,107 3,127 3,147 3 K.可以觀察到，經(jīng)過不同溫度的煅燒，所有樣品的主相都具有單相菱面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為R-3C，主相衍射峰[110],[104]已在圖1中標出.Δ1存在第二相La2CO5，Δ4存在第二相La2O3，其主衍射峰并分別用“↓”與“”標出，利用X’pert HighScoe Plus軟件，從圖1可以得出其(110)與(104)衍射峰位置的2θ值，列于表1.設(shè)Δ(2θ) =2θ(104)-2θ(110)，可以證明，如果Δ(2θ)=0，鈣鈦礦相將從菱面體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成立方結(jié)構(gòu).從表1可以看出，對于樣品V2，即最后煅燒溫度為107 3 K時，其Δ(2θ)取最小值，說明經(jīng)此溫度煅燒后，其鈣鈦礦相偏離立方結(jié)構(gòu)的程度最小.

圖1 樣品XRD譜(a),XRD譜局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns for samples (a), enlargement for XRD patterns (b)

NoTCal/K2θ(110)/(°)2θ(104)/(°)Δ(2θ)/(°)Δ197332.59132.7980.207Δ2973,107 332.52832.7160.188Δ3973,107 3,127 332.49432.6980.204Δ4973,107 3,127 3,147 332.44132.6840.243

2.2 煅燒溫度對樣品晶粒尺寸的影響

利用X’pert HighScoe Plus軟件，采用謝樂公式計算了樣品晶粒的體積平均粒徑D，結(jié)果如表2 所示.可以看到隨著熱處理溫度的增加，樣品的晶粒尺寸不斷增大.特別是樣品Δ4的晶粒尺寸約為380 nm，可以將其作為塊體材料處理.如果假設(shè)晶粒的表面層厚度等于n×0.55 nm,0.55 nm是晶胞中a軸長度的近似值，可以計算出晶粒表面前n層晶胞離子占全部離子的百分比

Rion=100( [(D/2)3-(D/2-n(5.5)3]/(D/2)3.

表2給出了Rion與煅燒溫度TCal以及晶胞層數(shù)n的對應(yīng)關(guān)系.從中可以看出，當TCal(127 3 K時，樣品晶粒粒徑迅速長大，表面離子百分含量Rion迅速降低.對于n=3，當最終的煅燒溫度TCal=973，107 3，127 3，147 3 K時，樣品Vj的表面離子百分含量Rion分別為37.1%，23.7%，18.4%，2.6%.

表2 晶粒表面晶胞數(shù)量與晶粒尺寸的關(guān)系

2.3 X線衍射實驗結(jié)果討論

由于在制備過程中樣品的O2-離子從大氣中獲得， 隨著熱處理溫度的升高，晶粒中的氧含量逐漸增加，從不足到過剩，導致ABO3鈣鈦礦相B位空位含量增加.這個過程類似于晶體中形成“V心”的過程(將鹵化堿晶體在鹵素蒸氣中加熱后，驟冷至室溫，造成鹵素過剩，在晶體中出現(xiàn)正離子空位[7]).由于樣品Δ1含有碳元素，在此對其結(jié)果不做過多分析.當最后煅燒溫度分別為TCal=107 3 ，127 3，147 3 K時，假定樣品中當陽離子換算成3之后B位空位含量分別為0.05,0.065,0.03.根據(jù)粒子數(shù)守恒，樣品Δ3中一部分Mn將以Mn2+離子形式進入A位[5, 8]，樣品Δ4將有部分鑭的氧化物析出.

表3 給出Δ2，Δ3，Δ43個樣品的離子含量，La3+,Sr2+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，B位空位和O2-離子的摩爾含量分別用L，S，M2，M3，M4，z和O2表示.ABO3結(jié)構(gòu)中B位Mn4+離子含量定義為RM4=M4/(M3+M4+z).為便于討論，將氧離子含量轉(zhuǎn)換為3，各離子含量如表4所示.

表3 樣品中離子、B位空位的摩爾含量，以及RM4

表4 樣品中O2-化成3后的離子、B位空位的摩爾含量，以及RM4

圖2 樣品X線衍射譜Rietveld峰形擬合結(jié)果 Fig.2 Rietveld fitted results for XRD patterns of samples

應(yīng)用表4給出的離子的含量，采用FullProf-Suite軟件對XRD數(shù)據(jù)進行Rietveld擬合[8-12].在擬合過程中，各離子含量不變.在菱面體晶胞中的3個等效位置用wyckoff 符號表示為6a, 6b, 18e，分別由6(La3+, Sr2+，Mn2+)，6(Mn3+, Mn4+, B位空位)，18O2-占據(jù).圖2a,b,c分別給出了TCAL=1 073 K,TCAL=1 273 K,TCAL=1 473 K的擬合效果圖，其中‘+’表示實驗結(jié)果Iobs，相應(yīng)的實線表示計算結(jié)果Ical,下方的實驗表示實驗結(jié)果與計算結(jié)果之差I(lǐng)obs-Ical.表5與圖2 給出了擬合結(jié)果.從中可以看出，代表精修效果的各誤差參數(shù)Rp,Rwp,s均處于理想值范圍內(nèi)，這說明前面對B位空位含量的假設(shè)及計算各離子含量的方法是合理和有效的.氧含量的過剩時，實際上形成了B位含有空位的AB1-Δ-zO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu).

從表5可以看出，隨著摻雜量的增加，晶胞體積逐漸增大，其原因可以根據(jù)文獻[13]關(guān)于晶粒線度對晶格常數(shù)的影響解釋； Mn-O鍵長d逐漸增大，Mn-O-Mn鍵角逐漸減小.

表5 樣品X線衍射譜的Rietveld峰形擬合參數(shù)

3 煅燒溫度對樣品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3磁性能的影響

圖3給出了系列樣品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3室溫300 K時的磁滯回線 (σ-H曲線)，外加磁場為時比磁化強度σ隨測試溫度的變化曲線(σ-T)，以及dσ/dT-T曲線.居里溫度定義在dσ/dT=-0.05時對應(yīng)的溫度，該定義與晶粒核心附近的磁性能相對應(yīng).圖3表明：1) 所有樣品在室溫下都呈現(xiàn)軟磁特性，矯頑力非常??；2) 隨著煅燒溫度的增加，飽和磁化強度逐漸增加；3) 隨著煅燒溫度的增高，晶粒尺寸不斷長大，居里溫度(TC)逐漸提高.

B位空位的存在有2種效果：根據(jù)化合價守恒和粒子束守恒，B位空位的增加導致Mn4+含量(RM4)逐漸增加；空位位于B位，阻礙了Mn3+-O2--Mn4+離子間的相互作用.

當熱處理溫度小于1 473 K時，隨著熱處理溫度的增加， B位空位逐漸增加，導致Mn4+含量(RM4)逐漸增加，Mn-O鍵長d逐漸增大，Mn-O-Mn鍵角逐漸減小.根據(jù)雙交換根據(jù)雙交換機制[14]及電磁相圖[15]，如果沒有B位空位存在，在0.4≤RM4≤0.55，居里溫度應(yīng)該隨著RM4增加而降低，隨著Mn-O鍵長的增大降低，Mn-O-Mn鍵角的減小降低.然而，居里溫度卻隨著B位空位含量的增加而提高，這說明B位空位的存在，對名義成分中含有B位空位母體La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3的居里溫度有提高作用.

圖3 樣品室溫下σ-H曲線(a)，系列σ-H曲線(b)，插圖給出dσ/dT-T曲線 Fig.3 Curves of σ vs H at room temperature(a)，Curves of σ vs T, inset showing curves of dσ/dT-T (b)

4 結(jié)論

1)采用溶膠凝膠法成功制備了含有B位空位的ABO3型鈣鈦礦樣品La0.75Sr0.25Mn0.95Δ0.05O3.2)隨著煅燒溫度的增加，樣品的晶粒尺寸不斷增大，表層所占的比例不斷減小，越來越接近塊體的性能.3)通過XRD結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度為1 073 K時，樣品偏離立方程度最小，對稱性最高.4)利用Retvied精修發(fā)現(xiàn)，隨著煅燒溫度的增加，樣品中B位從1 073 K時的0.05/mol，增加到127 3 K時的0.065/mol，最后降低到0.03/mol.5)隨著煅燒溫度的提高，B位空位含量增加，Mn4+離子含量增加，Mn-O鍵長d逐漸增大，Mn-O-Mn鍵角逐漸減小，在這4種因素共同作用下導致樣品室溫飽和磁化強度增加，居里溫度升高.

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