于濤，夏天，殷志成，尚小琦

(東華理工大學(xué) 核工程與地球物理學(xué)院，江西 南昌 330013)

在對放射性廢物的處理與處置相關(guān)研究中，土壤及其實性成分的吸附作用和放射性核素的遷移行為越來越被研究人員所關(guān)注[1-2].Eu(Ⅲ)是鑭系稀土元素，因其離子物化性質(zhì)與Am(Ⅲ)接近，常常被用來模擬三價錒系元素，因此Eu(Ⅲ)在土壤、黏土礦物上的吸附行為特性也被廣泛研究[3,4].

紅壤廣泛分布于中國南方，而影響其吸附性能的自身因素主要有金屬氧化物和有機(jī)質(zhì).Dong等[5]研究了Eu(Ⅲ)在紅壤的吸附特性，發(fā)現(xiàn)吸附作用隨著pH值和腐殖酸的變化而變化，紅壤中的氧化鐵對吸附有抑制作用，腐殖質(zhì)和高pH值有助于固定紅壤上吸附的Eu(Ⅲ).Tao等[6]研究了Am(Ⅲ)在3種紅壤上的吸附，結(jié)果顯示，pH、離子濃度和腐殖酸對Am(Ⅲ)吸附作用有很大的影響，對于天然紅壤樣本，有機(jī)物有積極作用，而金屬氧化物對Am(Ⅲ)的吸附有抑制作用.對于吸附反應(yīng)的研究十分廣泛，除針對不同吸附質(zhì)的研究，人們將更多的注意力集中在對吸附劑的研究上，如選擇高效吸附劑用于重金屬污染等[7].

本文將采集和制備3種紅壤樣品，并對其進(jìn)行表征,同時還將研究接觸時間、pH值、離子強(qiáng)度和腐殖酸(HA)等對Eu(Ⅲ)在3種紅壤上吸附的影響，研究吸附動力學(xué)和熱力學(xué)，并討論Eu(Ⅲ)在紅壤上的吸附機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

X線衍射儀(D/max-400)，日本日立公司；掃描電子顯微鏡(X-650)，日本日立公司；水浴恒溫振蕩器(SHA-C型)，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；離心機(jī)(80-2型)，上海手術(shù)器械廠；酸度計(pH-3B)，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；可見分光光度計(721E型)，上海光譜儀器有限公司；氧化銪，贛州市德施普新材料有限公司；紅壤，采集自江西省撫州市郊；偶氮胂Ⅲ，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；腐殖酸，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司.

Eu(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.193 6 g Eu2O3，用少量濃鹽酸溶解后，加熱蒸干，除去鹽酸，再用一定量0.1 mol/L HNO3溶解后，以蒸餾水定容至250 mL容量瓶，其濃度為4.4×10-3mol/L.

腐殖酸溶液：稱取0.2 g 腐殖酸(HA)，以堿液溶解后，調(diào)節(jié)pH為7～8，定容于1 000 mL 容量瓶中，即可得質(zhì)量濃度為200 mg/L的腐殖酸溶液.

1.2 紅壤樣品的制備

1.2.1 天然紅壤(NRE)

天然紅壤的樣品采自江西省撫州市，取樣位置為地表(0～10 cm)，去除土壤雜質(zhì)，烘干后研磨至0.01 mm顆粒，備用.

1.2.2 去氧化鐵成分紅壤(IORRE)

稱取天然紅壤樣品，加入0.3 mol/L 檸檬酸鈉(Na3C6H5O7，1 mol/L NaHCO3緩沖)溶液500 mL，在85 ℃水浴條件下，加入5 g Na2S2O4,并不斷攪拌.當(dāng)土樣顏色變?yōu)榛疑?，加?0 mL 飽和NaCl溶液使土壤顆粒凝聚，離心分離30 min后用蒸餾水洗滌3 次，烘干備用.

1.2.3 去有機(jī)質(zhì)紅壤(OMRRE)

稱取天然紅壤樣品，加入200 mL H2O2，置于90 ℃水浴中處理45 min，離心分離30 min后，用蒸餾水洗滌3次，烘干備用.

以原子吸收光譜法等分析方法對3種紅壤樣品的主要組成成分進(jìn)行分析，結(jié)果見表1.

表1 紅壤樣品的部分性質(zhì)

由表1可見，天然紅壤呈弱酸性，其有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%，氧化鐵成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.47%.經(jīng)過1.2.2和1.2.3處理，去氧化鐵成分紅壤的氧化鐵成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.52%，而去有機(jī)質(zhì)紅壤中的有機(jī)質(zhì)含量降至0.29%.由分析結(jié)果可見，去氧化鐵成分、去有機(jī)質(zhì)的操作成功，達(dá)到了預(yù)期效果.

1.3 實驗流程

Eu(Ⅲ)在紅壤(天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤、去有機(jī)質(zhì)紅壤)上的吸附分別在30，45，60 ℃下進(jìn)行.一定量的紅壤懸浮液、電解質(zhì)溶液(NaCl溶液)、腐殖質(zhì)溶液(HA溶液)、Eu(Ⅲ)溶液、0.5%抗壞血酸溶液依次加入聚乙烯試管中，加入適量去離子水達(dá)到實驗所需試劑濃度.以微量HCl，NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值至所需值.將混合液在一定溫度下于振蕩器上振蕩至吸附-解吸平衡后，以離心機(jī)在3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min.取一定體積的上清液，用分光光度法測定上清液中Eu(Ⅲ)的濃度，以吸附平衡前后體系中核素濃度的差別來計算核素的吸附量.

吸附率(%)和分配系數(shù)(Kd)分別由下式計算：

(1)

(2)

其中，c0為Eu (Ⅲ)在液相中的初始濃度(mol/L)，cs為平衡后固相中Eu(Ⅲ)的濃度(mol/g)，ce為平衡后液相中Eu(Ⅲ)的濃度 (mol/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 紅壤的表征

圖1 天然紅壤吸附Eu(Ⅲ)前(a)后(b)的掃描電子顯微鏡圖像Fig.1 SEM micrographs of NRE(a) and Eu-NRE(b)

圖1為天然紅壤吸附Eu(Ⅲ)前后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像.由圖1可見，吸附前(圖1a)，天然紅壤表面以層片狀結(jié)構(gòu)為主，存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，其層片狀結(jié)構(gòu)直徑在0.1～2 μm.吸附Eu(Ⅲ)后(圖1b)，紅壤表面層片狀結(jié)構(gòu)相較吸附前不明顯，孔隙結(jié)構(gòu)也有所減少，說明吸附點(diǎn)位在減少，其層片狀結(jié)構(gòu)的直徑也在0.1～2 μm.對比吸附前后的圖像，可以看到吸附前的孔隙機(jī)構(gòu)更發(fā)達(dá)，更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.

圖2為天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤和去有機(jī)質(zhì)紅壤XRD分析圖.由圖2可見，3種紅壤樣品的礦物組成基本一致，主要成分均為高嶺土和石英，同時也含有一定量的三水鋁石、蒙脫石、鈦鐵礦等.這表明采用化學(xué)方法對紅壤進(jìn)行的去氧化鐵、去有機(jī)質(zhì)處理沒有影響紅壤的基本礦物組成.

2.2 吸附劑濃度對吸附的影響

圖3 是以吸附劑濃度為條件的Eu(Ⅲ)在天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤、去有機(jī)質(zhì)紅壤上的吸附情況.由圖可知，隨著固液比的增加，更多的吸附位點(diǎn)參與吸附作用過程，Eu(Ⅲ)的吸附量也相應(yīng)增加，但增幅逐漸減小.天然紅壤與去有機(jī)質(zhì)紅壤受固液比影響的情況相似，而在相同固液比下，去氧化鐵成分紅壤的吸附百分?jǐn)?shù)最大，說明氧化鐵在吸附過程中起抑制吸附的作用.原因是占據(jù)吸附位點(diǎn)的氧化鐵成分減少，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)增加，紅壤的吸附百分?jǐn)?shù)相應(yīng)增大.

圖2 天然紅壤a、去氧化鐵成分紅壤b、去有機(jī)質(zhì)紅壤c的X射線衍射分析Fig.2 XRD patterns of NRE、IORRE、OMRRE

T=(298.15±1)K， pH=6.50±0.05，c(Eu(Ⅲ)initial)=4.40×10-4mol/L圖3 吸附劑濃度對Eu(Ⅲ)在天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤以及去有機(jī)紅壤上的吸附影響Fig.3 Sorption of Eu(Ⅲ) on NRE，IORRE and OMRRE as a function of solid content

由lnKd的走勢可見，NRE系統(tǒng)中，Kd與吸附百分?jǐn)?shù)走勢呈現(xiàn)相反的趨勢，即隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，吸附質(zhì)在固相上的分布比例減??；而IORRE和OMRRE系統(tǒng)中，Kd與吸附百分?jǐn)?shù)走勢呈現(xiàn)相同的趨勢，即隨著吸附劑質(zhì)量濃度的增加，吸附質(zhì)在固相上的分布比例增加.綜上說明NRE系統(tǒng)中存在阻礙吸附的因素(氧化鐵)存在，而這一影響因素在IORRE系統(tǒng)中得到一定程度的消除，卻并未在OMRRE中得到消除.

2.3 接觸時間對吸附的影響

接觸時間對3種紅壤吸附Eu(Ⅲ)的影響見圖4.由圖4a可見，Eu(Ⅲ)在NRE和OMRRE上的吸附約12 h可達(dá)到吸附平衡，12 h之后，吸附百分?jǐn)?shù)基本保持不變；在IORRE上的吸附較快，約4 h即可達(dá)到吸附平衡，4 h之后，吸附百分?jǐn)?shù)基本保持不變.

與NRE吸附Eu(Ⅲ)的情況相比，在相同接觸時間條件下，Eu(Ⅲ) 在IORRE上的吸附百分比普遍更高，并且震蕩幅度較小，而OMRRE對Eu(Ⅲ)的吸附百分比略有升高，但比較接近.結(jié)果說明，在IORRE上吸附受干擾較天然紅壤為小，從側(cè)面證明土壤中的氧化鐵成分是干擾吸附的主要因素；OMRRE吸附受到的干擾與天然紅壤較為接近，證明土壤中的有機(jī)質(zhì)并不是干擾吸附的主要因素.

以準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對Eu(Ⅲ)在3種紅壤上吸附動力學(xué)方程進(jìn)行模擬[8]：

(3)

此處，K’(g/mg/h)是吸附反應(yīng)的速率常數(shù)，qt(mg/g)是在時間t(h)時，Eu(Ⅲ)的吸附量，qe(mg/g)是平衡吸附量.

以t/qt對t作圖，通過對直線斜率和截距的計算，求得K’及qe，見圖4b.

NRE：K’=1.169 g/(mg·h)，qe=5.079 mg/g，R2=0.999 0，

OMRRE：K’=1.814 g/(mg·h)，qe=5.142 mg/g，R2=0.999 4，

IORRE：K’=6.882 g/(mg·h)，qe=5.312 mg/g，R2=0.999 8.

與NRE相比，IORRE吸附Eu(Ⅲ)的速率常數(shù)大得多，大約為前者6倍，而平衡吸附量qe也較前者有所增加；而OMRRE吸附Eu(Ⅲ)的速率常數(shù)、平衡吸附量與NRE相差不多.結(jié)果說明，3種紅壤中反應(yīng)速率常數(shù)、吸附量最大的均為IORRE.

pH=6.50 ±0.05, ρ(吸附劑)=1.0 g/L.

2.4 pH及離子強(qiáng)度對吸附的影響

pH及離子強(qiáng)度對Eu(Ⅲ)在3種紅壤上吸附的影響見圖5.由圖5可以看出，在NRE系統(tǒng)中，Eu(Ⅲ)的吸附開始于低pH值，在pH3.0～7.0內(nèi)吸附百分?jǐn)?shù)快速從10%增長到90%.當(dāng)pH>7.0時，隨著pH的增長，Eu(Ⅲ)的吸附百分?jǐn)?shù)保持相對穩(wěn)定.這表明Eu(Ⅲ)對天然紅壤的吸附作用與pH密切相關(guān).不同離子強(qiáng)度對吸附有較大影響.

在IORRE系統(tǒng)和OMRRE系統(tǒng)中，在pH≈7時，不同離子強(qiáng)度溶液中，Eu(Ⅲ)的吸附曲線都會出現(xiàn)拐點(diǎn)，即在pH<7時，吸附百分?jǐn)?shù)隨pH升高而不斷增大，在pH>7時，吸附百分?jǐn)?shù)維持在較高水平并基本保持不變.與NRE的實驗結(jié)果相比，pH對IORRE和IMRRE影響是一致的.

T=(298.15±1)K, ρ(吸附劑)=1.0 g/L. c(Eu(Ⅲ)initial)=4.40×10-4mol/L.圖5 pH及離子強(qiáng)度對Eu(Ⅲ)在紅壤上吸附的影響Fig.5 Sorption of Eu(Ⅲ) on red earth as a function of pH and ionic strength

不同離子對Eu(Ⅲ)在天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤和去有機(jī)質(zhì)紅壤系統(tǒng)上的吸附影響見圖6.

由圖6可見，不同陰陽離子對Eu(Ⅲ)在3種紅壤上的吸附影響十分相似.K+對吸附的影響較Na+大，說明陽離子極性越強(qiáng)，對離子交換的影響越大.同時，陰離子實驗的結(jié)果表明，一價陰離子對吸附的影響基本相同.

2.5 腐殖酸(HA)對吸附的影響

圖7為不同濃度的腐殖酸(HA)對3種紅壤吸附Eu(Ⅲ)的影響，由圖7可以看出，不同濃度的HA存在的情況下，吸附反應(yīng)在pH<7時較無HA存在時增強(qiáng)，在pH>7后較為接近.在pH<7時，HA的存在使紅壤的吸附能力增強(qiáng)，是因為紅壤表面吸附腐殖酸，表面正電荷減少，使Eu(Ⅲ)的吸附有了更有利的靜電環(huán)境，也強(qiáng)化了Eu-HA-天然紅壤的三元絡(luò)合物的形成.

c(Eu(Ⅲ)initial)=4.40×10-4mol/L, T=(298.15±1)K, ρ(吸附劑)=1.0 g/L.圖6 不同離子對Eu(Ⅲ)在紅壤上吸附的影響Fig.6 Effect of different ions on the sorption of Eu(Ⅲ) on NRE, IORRE and OMRRE

T=(298.15±1)K, ρ(吸附劑)=1.0 g/L，I=0.05 mol/L NaCl.圖7 腐殖酸對吸附的影響Fig.7 Effect of HA on the sorption of Eu(Ⅲ) to red earth as a function of pH values

2.6 吸附等溫線

采用Freundlich模型對吸附過程進(jìn)行描述，并繪制Eu(Ⅲ)在3種紅壤上303.15, 318.15, 333.15 K的吸附等溫線，見圖8.

pH=6.50±0.05, ρ(吸附劑)=1.0g/L,I=0.05 mol/L NaCl.

由Frundlich吸附模型[9]

lgcs=lga+nlgce,

(4)

其中，cs為Eu(Ⅲ)在固相上的濃度(mol/g)，ce為Eu(Ⅲ)在液相中的濃度(mol/L)，a(mol1-ng-1Ln)為吸附質(zhì)離子的平衡濃度為1時的吸附容量，n表示吸附對于平衡濃度的依賴程度.通過cs對ce作直線，其斜率即為Kd值.計算得到3條吸附等溫線下的Kd值，見圖8.由Kd值可見，在303.15～333.15 K區(qū)間，Kd值總體上隨溫度升高而增大，說明Eu(Ⅲ) 更多的由溶液向吸附劑遷移，證明了高溫有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行.而在318.15～333.15 K，NRE和IORRE體系Kd則是由大變小，說明這2個體系在高溫區(qū)間下，升溫反而不利于吸附進(jìn)行.這是因為NRE和IORRE體系中存在一定量的有機(jī)質(zhì)，而有機(jī)質(zhì)在高溫分解，降低了對吸附的促進(jìn)作用；并且形成的三元絡(luò)合物(如Eu-HA-NRE)分解，有機(jī)質(zhì)與吸附質(zhì)的復(fù)合物(如Eu-HA)進(jìn)入溶液，從而降低了Eu(Ⅲ)的吸附.因為去有機(jī)質(zhì)紅壤中的有機(jī)質(zhì)含量大大降低，因此這一現(xiàn)象在OMRRE體系中得到消除.

由表2可見，3種紅壤的Freundlich吸附等溫線的線性相關(guān)系數(shù)總體接近于1，表明Freundlich吸附模型能較好的描述Eu(Ⅲ)在紅壤上的吸附行為.

表2 Freundlich吸附等溫線參數(shù)

通過實驗，Eu(Ⅲ)在紅壤上吸附的熱力學(xué)函數(shù)由下式計算[10]：

ΔG0=-RTlnKd，

(5)

(6)

ΔH0=ΔG0+TΔS0，

(7)

式中，R(8.3145 J/(mol·K))為理想氣體常數(shù)，T(K)為開氏溫標(biāo)溫度.上述熱力學(xué)函數(shù)經(jīng)計算后列于表3.

表3 Eu(Ⅲ)在紅壤及其實性成分上的吸附熱力學(xué)函數(shù)

由計算結(jié)果可知，在實驗條件下，吸附是一個自發(fā)過程，因為反應(yīng)的吉布斯自由能變(ΔG0)是負(fù)值.同一樣品下，隨著溫度升高，ΔG0的絕對值總體逐漸變大，說明溫度可以促進(jìn)吸附反應(yīng)進(jìn)行.而在IORRE體系，318.15 K，ΔG0出現(xiàn)一個絕對值最大值，說明吸附過程中可能存在某個趨勢上的拐點(diǎn).結(jié)合吸附等溫線及計算的各溫度Kd值，表明溫度已經(jīng)由促進(jìn)吸附反應(yīng)的因素逐步變成阻礙吸附的因素，即成為有利于解吸的因素.3個溫度下的標(biāo)準(zhǔn)焓變(ΔH0)都為正值，說明吸附過程為吸熱過程.吸附過程的熵都為正值，反映出在溶液中存在紅壤對Eu(Ⅲ)吸引力，同時也進(jìn)一步說明吸附反應(yīng)是一個自發(fā)過程.

3 結(jié)論

綜上，由Eu(Ⅲ)在不同條件下在天然紅壤、去氧化鐵成分紅壤及在去有機(jī)質(zhì)紅壤上吸附實驗的結(jié)果，可以得出以下結(jié)論:

1)Eu(Ⅲ)在3種紅壤上吸附行為特征基本一致.相同條件下，Eu(Ⅲ)在去氧化鐵成分紅壤上的吸附百分率更高，其反應(yīng)速率常數(shù)約為天然紅壤的6倍.Eu(Ⅲ)的吸附受pH和離子強(qiáng)度影響較大，這主要與Eu(Ⅲ)在水溶液中的存在形態(tài)有關(guān).在pH<7時，離子交換或外層表面絡(luò)合是吸附的主要機(jī)理，而在pH>7后，內(nèi)層表面絡(luò)合可能是吸附的主要機(jī)制.

2)相同實驗條件下，去氧化鐵成分紅壤的吸附平衡時間最短.3種紅壤吸附反應(yīng)動力學(xué)均可被準(zhǔn)二級動力學(xué)方程所描述.

3)在較低pH值時，HA的存在能夠促進(jìn)紅壤對Eu(Ⅲ)的吸附，而在高pH值下，HA的促進(jìn)作用則不明顯.由熱力學(xué)函數(shù)計算結(jié)果，可見Eu(Ⅲ)在3種紅壤上的吸附均是自發(fā)過程.對天然紅壤和去氧化鐵成分紅壤，在較低溫度(303.15～318.15 K)升溫有利于吸附反應(yīng)進(jìn)行，而在較高溫(318.15～333.15 K)升溫則不利于吸附進(jìn)行，這一現(xiàn)象在去有機(jī)質(zhì)成分紅壤中并未出現(xiàn).說明紅壤中的有機(jī)質(zhì)在低溫下能夠促進(jìn)吸附進(jìn)行，而在高溫下分解，并與紅壤產(chǎn)生競爭吸附，抑制吸附的進(jìn)行.Eu(Ⅲ)在3種紅壤上的吸附熱力學(xué)均能夠被Freundlich吸附模型所描述.

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