毛廣秀, 朱安峰

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

煅燒方法對鈣基二氧化碳吸收劑吸收率的影響

毛廣秀, 朱安峰

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

采用煅燒石灰石方法合成了鈣基二氧化碳吸收劑,考察了煅燒方法對鈣基二氧化碳吸收劑吸收率的影響．利用孔徑(孔隙度)分布測定、比表面積測定、掃描電鏡及熱重分析等對鈣基二氧化碳吸收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析測試． 結(jié)果表明,采用馬弗爐煅燒所得鈣基二氧化碳吸收劑吸收率較為滿意．

煅燒方法; 鈣基吸收劑; 吸收率

0 引言

全球變暖是當(dāng)今人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn),是國際社會公認(rèn)的全球性環(huán)境問題．全球氣候變化的主要原因是人類活動,而人類主要通過使用化石燃料所排放的CO2,這是造成氣候變暖的主要原因. “十二五規(guī)劃”指出,把大幅降低能源消耗強(qiáng)度和二氧化碳排放強(qiáng)度作為約束性指標(biāo),有效控制溫室氣體排放[1-2]．要實(shí)現(xiàn)這一戰(zhàn)略目標(biāo),必須在轉(zhuǎn)變能源結(jié)構(gòu)、提高能源效率、研發(fā)相關(guān)技術(shù)等方面著力．相關(guān)技術(shù)就是直接從煙氣以及廢氣中分離CO2,然后對其進(jìn)行儲存或加以利用．

研究開發(fā)一種高效、低成本的CO2吸收技術(shù)對于捕集和分離CO2尤為重要,更是低碳經(jīng)濟(jì)的需要[3-6]．CaO原料來源廣,制備成本低,可作為CO2的吸收劑,．CaO循環(huán)吸收CO2技術(shù)在工業(yè)操作中也較為簡單. 本文采用馬弗爐(空氣氣氛,常壓)和真空爐(空氣氣氛,壓力為103Pa)兩種不同的煅燒方式煅燒石灰石,分析測定由煅燒方式造成氧化鈣微觀結(jié)構(gòu)的不同而對氧化鈣吸收CO2性能的影響．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CaO吸收劑的制備

1) 鈣基吸收劑A: 采用馬弗爐,坩堝盛取處理過的石灰石稱量,在常壓及分解溫度為900℃下,反應(yīng)40 min,冷卻,稱量,計(jì)算燒失量,制得鈣基吸收劑A,保存至干燥器內(nèi)備用．

2) 鈣基吸收劑B: 采用高溫真空爐,坩堝盛取處理過的石灰石稱量,加蓋,放置于高溫真空爐膛中,室溫下抽真空(壓力為103Pa),以10℃/min升溫速率升溫至900℃,保溫40 min,冷卻,稱量,計(jì)算燒失量,制得鈣基吸收劑B,保存至干燥器內(nèi)備用[7-9]．

1.2 樣品的表征

1.2.1 掃描電鏡(SEM)分析

SEM是電子槍發(fā)出電子束,電子束在樣品表面逐點(diǎn)逐行掃描且激發(fā)二次電子,這些二次電子信號被檢測器檢測,經(jīng)放大、轉(zhuǎn)換變成電信號,最后輸入到顯像管柵極,調(diào)制與入射電子束同步掃描的顯像管亮度,得到反映試樣表面形貌的二次電子像進(jìn)行觀察和分析．

1.2.2 孔徑(孔隙度)分布測定

吸附劑性能與孔結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系,測量孔徑分布和孔隙度界限的尤為重要．氣體吸附法測孔徑分布和孔隙度是根據(jù)吸附于樣品(顆粒內(nèi)部孔)的氣體量與氣體平衡相對壓力之間的關(guān)系及氣體吸附等溫線．從而計(jì)算出樣品孔徑和孔隙度．

1.2.3 比表面積測定

氣體吸附法測定比表面積是將樣品放到氣體體系中,在一定溫度、大氣壓下樣品表面就會發(fā)生物理吸附體系氣體(通常認(rèn)為氮?dú)馐亲钸m宜的體系氣體),當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí),測量體系氣體減少量,計(jì)算出樣品分子表面吸附量,進(jìn)一步計(jì)算出比表面積．

1.3 樣品的熱重分析

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 449C型綜合熱重分析儀, Al2O3坩堝盛裝樣品,在N2氣氛保護(hù)下以30℃/min的速率升溫至鈣基吸收劑吸收溫度(650～750℃),切換成碳酸化反應(yīng)氣氛進(jìn)行吸收反應(yīng),CO2體積分?jǐn)?shù)為20%,恒溫反應(yīng)45min,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)輸出,反應(yīng)完成后,在N2氣氛保護(hù)下冷卻至室溫．

2 結(jié)果與討論

2.1 不同煅燒方法所得的吸收劑的SEM分析

圖1為不同鈣基吸收劑的SEM分析圖. 由圖1可以看出,吸收劑A和B表面都能觀察到孔隙,說明石灰石分解時(shí),伴隨著CO2氣體析出的同時(shí)生成新固體CaO,具有以下特性: 1) 成核在每層的分解面上隨機(jī)發(fā)生． 2) 在分解過程中的某一位置,可形成固態(tài)晶體也可形成孔隙,固態(tài)晶體形成位置隨機(jī)性導(dǎo)致分解過程中孔隙位置也具有隨機(jī)性．從圖1中還可以看出,吸收劑B(即石灰石在真空爐煅燒后樣品)的表面孔隙已有堵塞,結(jié)塊現(xiàn)象,原因是分解過程中生成的CO2氣體未及時(shí)排出,在真空爐降溫過程中與生成的CaO反應(yīng),使顆粒表面孔隙堵塞[10],溫度過高使顆粒表面發(fā)生燒結(jié),出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象．

(a) 吸收劑A (b) 吸收劑B圖1 不同鈣基吸收劑的SEM圖

2.2 不同煅燒方法所得吸收劑的孔徑(孔隙度)與比表面分析

從圖2中均可發(fā)現(xiàn)大量的孔洞,這些孔是石灰石晶粒間的空隙,孔間有一定的連通性, 使CO2在顆粒內(nèi)較易流通,為CaO顆粒碳酸化反應(yīng)提供擴(kuò)散通道及反應(yīng)場所． 但在真空爐煅燒后樣品B的孔外層有堵塞,原因?yàn)闃悠吩谡婵諣t煅燒過程中無法持續(xù)抽真空,而真空爐保溫效果很好,在降溫過程中煅燒后樣品與石灰石分解得一部分CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng),在顆粒外層形成CaCO3產(chǎn)物層,使一部分孔堵塞．當(dāng)然,燒結(jié)作用也會使石灰石顆粒間融合發(fā)生重結(jié)晶現(xiàn)象,晶粒長大,造成晶粒間的空隙消失或減少,從而影響其吸收率[11]．

(a) 樣品累積比孔容積與孔徑的關(guān)系 (b) 樣品累積孔比表面積與孔徑的關(guān)系圖2 不同煅燒方法下樣品的孔隙特性

圖3 不同煅燒條件下樣品的吸收率

由圖2a可看出,真空爐煅燒后樣品的累積比孔容可達(dá)到0.027 cm3/g,孔主要集中在30～200 nm之間,而馬弗爐煅燒后樣品的累積比孔容還不到0.016 cm3/g,孔主要集中在1.5～10 nm之間．由圖2b得出,真空爐煅燒后樣品的累積孔比表面積僅2.6 m2/g,馬弗爐煅燒后樣品的累積孔比表面積比真空爐煅燒后樣品的大,可達(dá)6 m2/g以上．由此可見,馬弗爐煅燒后樣品的小孔數(shù)量比真空煅燒后樣品的小孔數(shù)量多,并且前者孔徑普遍比后者孔徑小．真空煅燒有利于大孔生成,但由于煅燒過程中無法抽走生成的CO2氣體,使煅燒產(chǎn)物與CO2氣體結(jié)合在表面形成CaCO3層[12]．若煅燒過程中可抽走生成的CO2氣體,煅燒產(chǎn)物表面就無法形成CaCO3層,有利于真空爐煅燒后樣品吸收CO2氣體,提高鈣基吸收劑的吸收率．由此可見,馬弗爐煅燒后樣品小孔數(shù)量多,累積比表面大,有利于提高鈣基二氧化碳的吸收率．

2.3 煅燒方法不同時(shí)所得吸收劑的熱重分析

將煅燒后樣品在相同條件下(吸收溫度為700℃,CO2體積分?jǐn)?shù)為20%,升溫速率為30℃/min)進(jìn)行熱重分析實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3．從圖3可以看出,在反應(yīng)時(shí)間為35 min時(shí),真空爐煅燒后樣品的鈣轉(zhuǎn)化率僅13%左右,不及馬弗爐煅燒后樣品的鈣轉(zhuǎn)化率．這正說明了真空爐中煅燒得CO2氣體來不及擴(kuò)散,再次與煅燒后樣品進(jìn)行碳酸化反應(yīng),影響鈣基吸收劑的實(shí)際吸收率[13]．

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明煅燒方法影響吸收劑的吸收率,馬弗爐煅燒后樣品的小孔數(shù)量比真空煅燒后樣品的小孔數(shù)量多,累集比表面比真空煅燒樣品大,CaO吸收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于真空煅燒下的樣品,所以制備良好的鈣基CO2吸收劑采用常壓馬弗爐煅燒．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

The Influnces of Calcination Methods on Calcium base as Carbon Dioxide Absorbent for Absorption Rate

MAO Guang-xiu, ZHU An-feng

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

In this paper, calcined limestone method synthesized calcium base carbon dioxide absorbing agent, Calcination method on the calcium base carbon dioxide are discussed the influence of the absorbent absorption rate. Pore size distribution (porosity) has been applied to the determination, determination of specific surface area, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis on calcium base carbon absorber structure characterization and thermogravimetric analysis, the results show that the muffle furnace calcine calcium base carbon dioxide absorbent absorption rate.

calcination methods; calcium base absorbent; absorption rate

2014-05-22

毛廣秀 (1974-),女,江蘇沭陽人,講師,碩士,研究方向?yàn)榄h(huán)境污染防治． E-mail: hyhamgx@163.com

TQ036; O643

A

1671-6876(2014)04-0318-04