宋 游，鄭維明，劉桂嬌，陳 晨

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

國(guó)際上普遍采用Purex工藝進(jìn)行乏燃料后處理，為保證后處理工藝安全、可靠、穩(wěn)定運(yùn)行，必須及時(shí)獲取工藝溶液的成分?jǐn)?shù)據(jù)。其中U、Pu等元素濃度的分析任務(wù)最為重要，分析頻次最高。LⅢ吸收邊分析技術(shù)是X射線吸收法的一種，相比于X射線熒光法，該方法方便、簡(jiǎn)單、基體效應(yīng)小，而且準(zhǔn)確度好、精密度高，因此在后處理工藝中廣泛應(yīng)用[1]。美國(guó)巴維爾廠和薩凡那河廠[2-8]的經(jīng)驗(yàn)表明，LⅢ吸收邊分析技術(shù)是后處理中一種重要的常量U、Pu控制分析技術(shù)。2005年，混合K邊界儀器創(chuàng)始人Ottmar等研發(fā)了小型化LⅢ吸收邊密度計(jì)LCOMPUCEA2nd [9]。

中國(guó)原子能科學(xué)研究院于2009年開始在后處理重大專項(xiàng)的支持下開展了LⅢ吸收邊密度計(jì)的研制工作，經(jīng)過原理樣機(jī)[10]、科研樣機(jī)[11]、實(shí)用儀器的研制等階段，目前基本完成了LⅢ吸收邊密度計(jì)的研制。本工作在此基礎(chǔ)上對(duì)鈾濃度的分析方法進(jìn)行研究，以大幅提升后處理工藝中常量鈾、钚的分析能力。

1 基本原理

X射線吸收法的基本原理是使一束準(zhǔn)直的X射線透過固定厚度的樣品，測(cè)量該元素吸收邊所在能量?jī)蓚?cè)的X射線強(qiáng)度，通過透過率得到樣品中的元素濃度。X射線吸收法的基本原理[12]如圖1所示。

圖1 X射線吸收法的原理

一般情況下，只有K和LⅢ吸收限具有足夠大的躍變比(μ/ρ)S/(μ/ρ)L(其中，μ為線性吸收系數(shù)，ρ為吸收體密度，μ/ρ為質(zhì)量吸收系數(shù))時(shí)才可使用這一方法。LⅢ吸收邊法是測(cè)量L系譜線吸收限所在能量?jī)蓚?cè)的X射線強(qiáng)度，通過透過率得到樣品中元素的濃度。一束完全準(zhǔn)直的、強(qiáng)度為I0的單色X射線，照射到一個(gè)厚度為t、密度為ρ的均勻吸收體上，其透射強(qiáng)度為：

I=I0exp(-(cA(μ/ρ)A+(1-cA)(μ/ρ)M)t)

(1)

其中：I為透射強(qiáng)度；c為濃度；下標(biāo)A和M分別代表分析元素和基體；1-cA為基體濃度。

λS和λL分別表示分析元素吸收邊前后的短波和長(zhǎng)波。據(jù)式(1)可得到吸收邊前后波長(zhǎng)λS和λL的透射強(qiáng)度表達(dá)式，將λS透射強(qiáng)度表達(dá)式除以λL透射強(qiáng)度表達(dá)式，并令：Δ(μ/ρ)=(μ/ρ)S-(μ/ρ)L，可得：

IS/IL=(IS/IL)0exp(-(cAΔ(μ/ρ)A+

(1-cA)(μ/ρ)M)t)

(2)

若在吸收邊兩側(cè)的幾種波長(zhǎng)處進(jìn)行測(cè)量，然后外推到吸收邊，則此時(shí)Δ(μ/ρ)M≈0。對(duì)于給定的1組測(cè)量，吸收邊兩側(cè)兩波長(zhǎng)的入射強(qiáng)度和(IS/IL)0均為常數(shù)，因此有：

IS/IL=Kexp(-cAΔ(μ/ρ)At)

(3)

對(duì)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)得：

cA=ln(KIL/IS)/Δ(μ/ρ)At

(4)

由式(4)可看出，只要測(cè)量分析元素吸收邊兩側(cè)幾種波長(zhǎng)的透射強(qiáng)度，即可求得分析元素的濃度。所以吸收邊兩側(cè)的幾種波長(zhǎng)擬合區(qū)間的選取對(duì)測(cè)量的精密度影響較大。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑與儀器

HNO3：分析純，北京化學(xué)試劑公司；U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW04205，鈾的標(biāo)準(zhǔn)值為84.711%±0.021%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，北京化工冶金研究院。

用電子天平準(zhǔn)確稱取23.587 8 g U3O8標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50 mL燒杯中，用6.0 mol/L硝酸溶解，在電熱板上加熱至近干后用3.0 mol/L硝酸溶解，并定容至100 mL容量瓶，得到200 g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

LⅢ吸收邊分析裝置：自制。由激發(fā)源系統(tǒng)、光路部件和探測(cè)系統(tǒng)以及軟件部分組成。激發(fā)源采用美國(guó)Amptek公司生產(chǎn)的MINI-X銀靶射線管，最大操作電壓50 kV，最大操作電流100 μA。探測(cè)系統(tǒng)采用美國(guó)Amptek公司生產(chǎn)的電制冷SDD探測(cè)器，對(duì)55Fe標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)源的能量分辨率(FWHM)為125～140 eV。譜儀參數(shù)為4 096道，增益為40，成形時(shí)間為1.6 μs。Mettler AJ100電子天平，感量萬分之一，美國(guó)Mettler公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

用3.0 mol/L硝酸溶液稀釋200 g/L鈾的標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到20、40、60、80、100、150、200 g/L系列濃度的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。取1 mL上述鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量條件為22 kV、60 μA。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈾LⅢ吸收邊擬合區(qū)間的選擇[13]

在LⅢ吸收邊定量計(jì)算過程中，吸收邊兩側(cè)的擬合區(qū)間對(duì)測(cè)量精密度有很大影響，以同一樣品的多次測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差s為考察指標(biāo)，則：

s=f(X1，X2，X3，X4)

式中：X1為左擬合區(qū)下界；X2為左擬合區(qū)上界；X3為右擬合區(qū)下界；X4為右擬合區(qū)上界。

采用最優(yōu)化坐標(biāo)輪換法，得到s最優(yōu)點(diǎn)的邊界值。其計(jì)算流程如圖2所示。

圖2 擬合區(qū)間的計(jì)算流程

根據(jù)圖2確定鈾的LⅢ吸收邊擬合區(qū)間：左擬合區(qū)間為1 659～1 856道；右擬合區(qū)間為2 063～2 280道。

3.2 鈾LⅢ吸收邊外推點(diǎn)的選擇

理論上，若以鈾LⅢ吸收邊兩側(cè)擬合區(qū)間的X射線透過率比值的對(duì)數(shù)對(duì)鈾濃度作工作曲線，其截距應(yīng)為零，但實(shí)際測(cè)量時(shí)由于各種誤差的存在，截距并不為零。以鈾LⅢ吸收邊外推點(diǎn)的道數(shù)對(duì)鈾工作曲線的截距作圖，結(jié)果示于圖3。從圖3可看出，當(dāng)鈾LⅢ吸收邊為1 995道時(shí)，鈾工作曲線的截距最接近于零。

3.3 測(cè)量電壓、電流的選擇

20 g/L鈾濃度時(shí)電壓、電流對(duì)總計(jì)數(shù)率的影響示于圖4。對(duì)于低濃度鈾樣品，測(cè)量電壓、電流太高時(shí)，測(cè)得能譜的計(jì)數(shù)過高，會(huì)導(dǎo)致信號(hào)的堵塞而引起總計(jì)數(shù)率的降低。對(duì)于高濃度鈾樣品，由于本身計(jì)數(shù)率低，電壓、電流的增大使總計(jì)數(shù)率也增大。Ag的Kα特征峰能量為21.988 keV，當(dāng)電壓為22 kV時(shí)，Ag的特征峰被激發(fā)會(huì)對(duì)測(cè)量元素有一定的影響。綜合考慮，選擇測(cè)量電壓為20 kV，電流為30 μA。

圖3 鈾LⅢ吸收邊外推點(diǎn)的選擇

圖4 20 g/L鈾濃度時(shí)電壓、電流與總計(jì)數(shù)率的關(guān)系

3.4 測(cè)量時(shí)間對(duì)精密度的影響

不同濃度的樣品，其LⅢ吸收邊的突躍也不同，其突躍的大小會(huì)影響測(cè)量的精密度，同時(shí)能譜擬合區(qū)間計(jì)數(shù)也會(huì)影響測(cè)量的精密度。增加測(cè)量時(shí)間可提高能譜擬合區(qū)間的計(jì)數(shù)，從而提高測(cè)量的精密度，但考慮到后處理工藝樣品的毒性及放射性高的特點(diǎn)，希望樣品的測(cè)量時(shí)間越短越好。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同鈾濃度下測(cè)量時(shí)間與測(cè)量精密度的關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同濃度鈾時(shí)測(cè)量時(shí)間與測(cè)量精密度的關(guān)系

從圖5可看出，當(dāng)鈾濃度在60～150 g/L時(shí)，測(cè)量300 s即可滿足精密度的要求。當(dāng)鈾濃度在工作曲線范圍兩端時(shí)，需相應(yīng)增加測(cè)量時(shí)間至800 s方可滿足精密度的要求。

3.5 LⅢ吸收邊測(cè)定鈾的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以鈾LⅢ吸收邊兩側(cè)的擬合區(qū)間X射線透過率比值的對(duì)數(shù)對(duì)鈾濃度作工作曲線，結(jié)果示于圖6。由圖6可看出，ln(IL/IS)與鈾濃度有良好的線性關(guān)系，R2=0.999 9。

圖6 鈾工作曲線

3.6 鈾的測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度

采用LⅢ吸收邊法分別測(cè)量20、100、200 g/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，每個(gè)樣品平行測(cè)量6次，根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(即精密度)，結(jié)果列于表1。由表1可見，在工作曲線范圍內(nèi)，鈾的測(cè)量精密度優(yōu)于0.5%。

表1 不同濃度鈾的測(cè)量精密度

以3 mol/L硝酸稀釋200 g/L鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成60 g/L鈾溶液，采用LⅢ吸收邊法測(cè)量其鈾濃度，平行測(cè)量3次，計(jì)算其相對(duì)誤差，計(jì)算公式為：相對(duì)誤差=(測(cè)量值-配制值)/配制值×100%，結(jié)果列于表2。由表2可見，60 g/L鈾溶液測(cè)量的相對(duì)誤差為-0.09%，可見該方法的準(zhǔn)確度很好。

表2 60 g/L鈾溶液測(cè)量的準(zhǔn)確度

3.7 基體元素的影響

配制不同基體濃度的鈾溶液進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表3。由表3可看出，9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al及10 g/L以下的Fe均對(duì)鈾的測(cè)量無顯著影響。

表3 不同濃度的基體元素對(duì)鈾測(cè)量結(jié)果的影響

3.8 實(shí)際樣品的測(cè)量

配合后處理鈾純化工藝的臺(tái)架實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行了鈾樣品的測(cè)量。表4列出了部分測(cè)量數(shù)據(jù)，可見，精密度均在0.5%以內(nèi)。

表4 臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中鈾樣品的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

采用自制的LⅢ吸收邊分析裝置，建立了測(cè)定20～200 g/L鈾濃度的分析方法。在鈾的工作曲線范圍內(nèi)，該方法的精密度均優(yōu)于0.5%。9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al以及10 g/L以下的Fe對(duì)鈾的測(cè)量無顯著影響。

本方法可用于分析后處理工藝中大量的高濃鈾樣品，具有很好的應(yīng)用前景。

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