(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

(1.中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都 610041；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

采用浸漬法制備了一系列H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化劑(Catω)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD，N2-BET和NH3-TPD表征。以甘油脫水制備烯丙醇為探針反應(yīng)，考察了Catω的催化性能。結(jié)果表明:H3［PMo12O40］· nH2O負(fù)載量為1.0%(ω=1%)的催化劑(Cat1)具有最佳的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率，烯丙醇選擇性和時(shí)空收率分別為100%，35.9%，3.2 mmol·g-1·h-1；催化劑的催化性能與H3［PMo12O40］·nH2O負(fù)載量有很好的相關(guān)性。

磷鉬酸；二氧化硅；甘油；烯丙醇；制備；催化劑；催化活性

隨著全球能源和環(huán)境問題日益凸顯，生物柴油作為一種可再生能源引起了人們的廣泛關(guān)注［1］。生物柴油的副產(chǎn)物——甘油，作為一種過剩的廉價(jià)生物基化工原料，其高值化應(yīng)用已成為一個(gè)重要的研究課題［2］。以甘油替代毒性較大的丙烯醛為原料，采用一步法催化脫水制備烯丙醇，該反應(yīng)條件溫和，具有較大的發(fā)展?jié)摿?，但成果甚少。Liu等［3］報(bào)道了納米Fe2O3催化甘油脫水制備烯丙醇的研究，收率僅25%。催化劑高效化提高烯丙醇收率是該研究的難點(diǎn)。雜多酸因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，可調(diào)變的Br?nsted酸性和氧化還原能力已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醇類脫水及氧化還原等催化反應(yīng)［4］。但到目前為止，二氧化硅負(fù)載磷鉬酸催化甘油制備烯丙醇的反應(yīng)尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

Scheme 1

本課題組長(zhǎng)期從事催化劑的研究［5-6］。本文以SiO2為載體，采用浸漬法制備了一系列H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化劑(Catω)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)XRD，N2-BET和NH3-TPD表征。以甘油脫水制備烯丙醇為探針反應(yīng)(Scheme 1)，考察了負(fù)載量(ω)對(duì)Catω催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Rigaku D/max-2500/PC型 X-射線衍射儀(XRD)；NOVA-2200e型比表面吸附儀；SC3000-B型氣相色譜儀(HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣:高純N2；FID檢測(cè)器；1，2-丙二醇為內(nèi)標(biāo)物)；自組裝TCD-GC裝置(內(nèi)徑9 mm，長(zhǎng)度35.0 cm)。

磷鉬酸，分析純，金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學(xué)分公司；SiO2，工業(yè)品，青島美高集團(tuán)；其余所用試劑均為分析純。

1.2 Catω的制備

在反應(yīng)瓶中加入磷鉬酸0.1 g和水12 mL，攪拌使其溶解；加入SiO2載體9.9 g，攪拌均勻，于室溫浸漬過夜，于120℃干燥4 h得白色固體Cat1{H3［PMo12O40］·nH2O負(fù)載量為1%}。

僅改變H3［PMo12O40］·nH2O用量，用類似方法制得Catω，即Cat0.5，Cat2，Cat5和Cat10。

1.3 Catω的催化性能評(píng)價(jià)

在固定床微型裝置的反應(yīng)器［石英管(φ9 mm×45 mm)］中部裝入40目～60目催化劑Cat11.6 g，床層兩端以石英棉固定，上部填以石英砂(40目～60目)，常壓N2氣氛中以10℃·min-1升溫至330℃，將20%的甘油水溶液泵入反應(yīng)器(控制流速為6.3 mL·h-1，LHSV=2.1 h-1)。反應(yīng)至穩(wěn)態(tài)，冰水浴冷卻，收集產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜儀分析。烯丙醇時(shí)空收率(STY)按下式計(jì)算:

式中:F/mmol·h-1，X/%，S/%和m/g分別為甘油進(jìn)料速度，甘油轉(zhuǎn)化率，丙烯醛選擇性和Cat1質(zhì)量

2 結(jié)果與討論

2.1 Catω的表征

(1)XRD

圖1為Catω的XRD譜圖。由圖1可見，Catω與SiO2的XRD譜幾乎無差別，說明H3［PMo12O40］· nH2O在SiO2表面分散較好。

圖1 Catω的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of Catω

(2)N2-BET

表1為載體與催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可見，隨著ω負(fù)載量增大，催化劑比表面(SBET)略有降低，孔容(V)及平均孔徑(R)變化較小，表明H3［PMo12O40］·nH2O在SiO2表面分散較好，這一結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。比表面積和孔容對(duì)催化劑活性影響不大。

表1 SiO2與Catω的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of SiO2and Catω

表2 ω對(duì)Catω催化性能的影響Table 2 Effect of ω on catalytic activity of Catω

圖2 Catω的NH3-TPD譜圖Figure 2 NH3-TPD patterns of Catω

(3)NH3-TPD

圖2為Catω的NH3-TPD譜圖。由圖2可見，Catω均在150℃左右出現(xiàn)較強(qiáng)的NH3脫附峰，表明弱酸位點(diǎn)居多；而在270℃ ～300℃間的中強(qiáng)酸位點(diǎn)，隨ω增加而增多，出峰溫度位置逐漸向高溫方向移動(dòng)，表明ω的增加對(duì)酸強(qiáng)度影響較大。催化劑中的質(zhì)子酸位點(diǎn)有利于丙烯醛的生成［7-8］，因此隨著ω增加，催化劑對(duì)丙烯醛的選擇性增加，烯丙醇的選擇性降低。

2.2 Catω催化性能評(píng)價(jià)

表2為ω對(duì)Catω催化性能的影響。由表2可見，SiO2載體本身無催化活性。Catω對(duì)反應(yīng)有良好的催化活性，當(dāng)ω為0.5%，即以Cat0.5為催化劑時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率為100%。隨著ω升高，烯丙醇選擇性先升高后降低，當(dāng)ω為1%，即以Cat1為催化劑時(shí)，烯丙醇選擇性及時(shí)空收率分別為35.9%和3.2 mmol·g-1·h-1；當(dāng)ω為5%，即以Cat5為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中烯丙醇的選擇性大于丙烯醛的選擇性；當(dāng)ω為10%，即以Cat10為催化劑時(shí)，丙烯醛的選擇性則超過烯丙醇的選擇性。

3 結(jié)論

(1)H3［PMo12O40］·nH2O負(fù)載量為1%制備的催化劑Cat1對(duì)甘油脫水制備烯丙醇具有良好的催化性能，甘油轉(zhuǎn)化率，烯丙醇選擇性和時(shí)空收率分別為100%，35.9%和3.2 mmol·g-1·h-1。

(2)催化劑的催化性能與H3［PMo12O40］· nH2O負(fù)載量有很好的相關(guān)性。H3［PMo12O40］· nH2O負(fù)載量如何影響酸強(qiáng)度，各酸中心的分布以及H3［PMo12O40］·nH2O在該反應(yīng)中的作用機(jī)制待進(jìn)一步研究。

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H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化劑的制備及其催化性能*

王奐祎1，2，劉 濤1，2，賀站鋒1，2，王 丹1，2，蔣 毅1

Preparation and Catalytic Activities of H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2

WANG Huang-yi1，2， LIU Tao1，2， HE Zhan-feng1，2， WANG Dan1，2， JIANG Yi1
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A series of H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2catalysts(Catω)were prepared by impregnation. The structures and propertises were characterized by XRD，N2-BET and NH3-TPD.Catalytic activities of Catωwere investigated by dehydration of glycerol into allylalcohol.The results showed that Cat1{H3［PMo12O40］·nH2O-loading amount is 1 wt%}exhibited best catalytic activity with 100%conversion of glycerol，35.9%selectivity and 3.2 mmol·g-1·h-1space time yield of allylalcohol. Catalytic activities of Catωcorrelated with the loading amount of H3［PMo12O40］·nH2O.

phosphomolybdic acid；Silica；glycerol；allyl Alcohol；preparation；catalyst；catalytic activity

O612.6；O614.61；O613.62；O622.3

A

1005-1511(2014)01-0097-03

2013-03-14；

2013-12-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21172024)

王奐祎，男，漢族，山東煙臺(tái)人，博士研究生，主要從事生物質(zhì)甘油的高值化研究。E-mail:huanyipanshi@gmail.com

蔣毅，研究員，博士生導(dǎo)師，E-mail:yjiang@cioc.ac.cn