(1.深圳航天科技創(chuàng)新研究院深圳市復(fù)合材料重點實驗室，廣州深圳 518057；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)a.化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動站；b.高分子科學(xué)與工程系，黑龍江哈爾濱 150001)

(1.深圳航天科技創(chuàng)新研究院深圳市復(fù)合材料重點實驗室，廣州深圳 518057；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)a.化學(xué)工程與技術(shù)博士后流動站；b.高分子科學(xué)與工程系，黑龍江哈爾濱 150001)

采用共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法制備了Fe3O4納米粒子(1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)XRD和TEM表征。1具有很好的尖晶石結(jié)構(gòu)，形貌均一，分散性好，尺寸分布窄，粒徑15 nm～20 nm。磁性測量結(jié)果表明，1具有超順磁性，飽和磁化強度為62.24 emu·g-1。

共沉淀；連續(xù)微反應(yīng)法；Fe3O4納米粒子；制備

納米鐵氧體的制備方法和制備技術(shù)直接決定了納米鐵氧體的性能，從而進一步影響到器件的性能和經(jīng)濟效益。尖晶石型鐵氧體的制備方法主要有機械球磨法［1-2］、共沉淀法［3-5］、水熱/溶劑熱法［6-7］、溶膠凝膠法［8-9］、回流法［10-11］等。其中，共沉淀法由于其工藝簡單、適用性強、產(chǎn)物純度高、粒子尺寸小、以及對設(shè)備、技術(shù)要求不高等優(yōu)點，近年來被廣泛地應(yīng)用于制備鐵氧體磁性納米顆粒。由于反應(yīng)速度快，對傳質(zhì)混合要求高，而反應(yīng)釜單純的機械攪拌混合和分散強度低，其強化傳質(zhì)使物料均勻混合的速度遠低于反應(yīng)速度，攪拌強度也遠不足以分散已團聚的納米顆粒聚集體，致使所制備的納米鐵氧體存在嚴重的產(chǎn)物顆粒不均勻、尺寸分布寬、團聚嚴重、形貌難以控制等問題。

本文在共沉淀法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法，用該法制備了Fe3O4納米粒子(1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)XRD和TEM表征。1具有很好的尖晶石結(jié)構(gòu)，形貌均一，分散性好，尺寸分布窄，粒徑15 nm～20 nm。磁性測量結(jié)果表明，1具有超順磁性，飽和磁化強度為62.24 emu·g-1。

為了驗證該微反應(yīng)裝置的優(yōu)點，采用相同條件下傳統(tǒng)的共沉淀法制備了Fe3O4納米粒子(1')，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)XRD和TEM表征。與常規(guī)共沉淀法比較，采用共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法制備的1具有形貌均一，分散性好，尺寸分布窄等優(yōu)點。1的飽和磁化強度大于1'(41.68 emu·g-1)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Philip X'Pert PRO SUPER型多晶X-射線衍射儀［Cu-Kα，λ=0.154 178 nm，掃描速度0.02°· s-1，掃描方式θ-2θ連動(10°～80°)，電壓40 kV，電流100 mA］；JEOL-2010型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV，樣品用超聲清洗機超聲分散到無水乙醇中形成均勻懸浮液，將其滴到涂有非晶碳膜的銅網(wǎng)上，空氣中擱置幾分鐘待溶劑揮發(fā)完全后備用)；BHV-55型振動探針式磁強計。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)1的制備

將Fe(NO3)3·9H2O 24.24 g和 FeSO4· 7H2O 9.17 g用蒸餾水溶解得 3 L溶液 A (Fe2+∶Fe3+=1.1∶2.0)。將25%氨水100 mL和80%N2H4·H2O 50 mL用蒸餾水(2.85 L)稀釋得3 L溶液B。

啟動恒流泵，將溶液A和溶液B同時輸入圖1的微混合器中，快速混合均勻完成成核過程得到懸浮液；通入晶體生長槽中于80℃(浴溫)陳化5 h。用磁鐵把黑色固體粉末從溶液中分離，依次用蒸餾水和酒精洗滌數(shù)遍，于40℃真空干燥得黑色固體1。

(2)1'的制備

按1.2(1)方法制備溶液A和溶液B。劇烈攪拌下迅速混合溶液A和溶液B后于80℃(浴溫)陳化5 h。后處理同1.2(1)制得黑色固體1'。

(3)2的制備

分別用CoCl2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O代替Fe(NO3)·9H2O和FeSO4·7H2O，用1.2 (1)方法制備CoFe2O4納米微粒(2)。

圖1 微反應(yīng)裝置示意圖*Figure 1 Schematic diagram of micro-reactor

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)XRD

1的XRD圖譜見圖2。對照標(biāo)準(zhǔn)JPCDS卡，其衍射峰分別對應(yīng)于具有尖晶石結(jié)構(gòu)的立方晶系鐵氧體 Fe3O4，完全符合標(biāo)準(zhǔn)卡片 JPCDS 16-0629，沒有其它雜質(zhì)峰，衍射峰峰強，基線平整，說明1的結(jié)晶性很好。

圖2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD pattern of 1

(2)TEM

圖3為1的TEM照片。從圖3可見，1為納米小球，粒徑在10 nm～20 nm，不團聚，分散性好。

圖3 1的TEM照片F(xiàn)igure 3 TEM picture of 1

2.2 與傳統(tǒng)共沉淀法比較分析

1'的TEM照片如圖4所示。與圖3比較可知，1'的分散性較差，粒徑分布不均勻，體現(xiàn)了采用該微反應(yīng)裝置制備的納米粒子的分散性好、粒徑分布窄等優(yōu)點。

與傳統(tǒng)共沉淀法比較，共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法引入一個微反應(yīng)器，利用微小通道及超強的傳質(zhì)能力，將反應(yīng)過程中的形核和生長過程進行分割并加以控制；在微混合器中，幾種反應(yīng)液快速混合并均勻成核。采用該法制備的1分散性好，粒徑分布窄，體現(xiàn)出共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法的優(yōu)越性。

圖4 1'的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM picture of 1'

2.3 制備方法適用性研究

2的XRD譜圖和TEM電鏡照片分別見圖5和圖6。從圖5可見，其衍射峰完全符合JPCDS 22-1086卡片，沒有其它雜質(zhì)峰。與圖2比較，2的衍射峰強度弱，基線也不平整，說明2的結(jié)晶性較差。從圖6看出，2的分散性很好，粒徑約為10 nm，但是粒子的邊緣較不清楚，說明結(jié)晶性不好，與XRD的結(jié)論吻合?？赏ㄟ^升高陳化溫度和延長反應(yīng)時間來改善產(chǎn)物的結(jié)晶性。以上結(jié)果說明共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法操作性強，適用范圍廣，可用來制備不同的尖晶石鐵氧體。

圖5 2的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of 2

圖6 2的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM picture of 2

2.4 磁性能研究

圖7為1和1'的室溫磁滯回線。從圖7可見，兩個樣品均未觀察到明顯的磁滯現(xiàn)象(矯頑力Hc=0和剩余磁化強度Mr=0)，說明粒子具超順磁性。這是由于1的尺寸很小，遠小于Fe3O4的臨界單疇尺寸(54 nm［12］)。1的飽和磁化強度為62.24 emu·g-1，磁性較好，大于1'的飽和磁化強度(41.68 emu·g-1)；兩者均小于Fe3O4塊體材料的飽和磁化強度(92 emu·g-1)，這由于粒子的小尺寸效應(yīng)所致。

圖7 1和1'的磁滯回線Figure 7 Hysteresis loops of 1 and 1'

［1］何秋星，楊華，陳權(quán)啟，等.微乳化法制備納米磁性Fe3O4微粒工藝條件研究［J］.磁性材料及器件，2003，34(2):9-11.

［2］姜繼森，高濂，郭景坤.Ni-Zn鐵氧體納米晶的機械化學(xué)合成［J］.無機材料學(xué)報，1998:415-418.

［3］Harris L A，Goff J D，Carmichael A Y，et al．Magnetite nanoparticle dispersions stabilized with triblock copolymers［J］.Chem Mater，2003，15(6):1367-1377.

［4］張小川，王德平，姚愛華，等.Mn0.8Zn0.2Fe2O4/ MgAl-LDHs復(fù)合材料的磁性能和磁熱效應(yīng)［J］.無機材料學(xué)報，2008，23(4):678-682.

［5］焦正，陳鋒，李民強，等.納米ZnFe2O4氣敏材料的結(jié)構(gòu)和敏感特性研究［J］.無機材料學(xué)報，2002，17 (2):316-320.

［6］Wang J，Chen Q，Zeng C，et al．Magnetic-field-induced growth of single-crystalline Fe3O4nanowires［J］.Adv Mater，2004，16(2):137-140.

［7］Qi H，Chen Q，Wang M，et al．Study of self-assembly of octahedral magnetite under an external magnetic field［J］.J Phys Chem C，2009，133:17301-17305.

［8］江紅，郭佳，趙璐，等.LiZn鐵氧體的制備和吸波性能研究［J］.無機材料學(xué)報，2010，25(1):73-76.

［9］向軍，沈湘黔，朱永偉.尖晶石型鐵氧體纖維的制備及磁性能［J］.無機材料學(xué)報，2008，23(5): 1006-1010.

［10］Jiang J，Yang Y M，Li L C.Surfactant-assisted synthesis of nanostructured NiFe2O4via a refluxing route［J］.Mater Lett，2008，62:1973-1975.

［11］江雯，溫賢濤，王偉，等.超順磁單分散性Fe3O4磁納米粒的制備及性能表征［J］.無機材料學(xué)報，2009，24(4):727-731.

［12］Aharoni A，Jakubovics J P.Cylindrical domains in small ferromagnetic spheres with cubic anisotropy［J］.IEEE Trans Magn，1988，24(2):1892-1894.

共沉淀-連續(xù)微反應(yīng)法制備Fe3O4納米粒子*

齊海萍1，2a，萬軍喜1，曹海琳1，黃玉東2b

Synthesis of Fe3O4Nanoparticles by Co-precipitation and Micro-reactor Method

QI Hai-ping1，2a， WAN Jun-xi1， CAO Hai-lin1， HUANG Yu-dong2b
(1.Shenzhen Key Laboratory of Composite Materials，Shenzhen Academy of Aerospace Technology，Shenzhen 518057，China；a.Chemical Engineering and Technology Post-doctorate Mobile Station；b.Department of Polymer Science and Engineering，2.Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

Fe3O4nano-particles(1)were successfully prepared by co-recipitation and micro-eactor method.The microstructure and morphology were inverstigated by XRD and TEM.The results showed that 1 exhibited uniform and fine nanocrystalline with diameter of about 15 nm～20 nm，better dispersion，particle size uniformity，and homogeneous morphology.Magnetic measurement indicated that 1 exhibited a superparanmagnetic property and has a saturation magnetization of 62.24 emu·g-1.

co-precipitation；micro-reactor；Fe3O4nano-particles；preparation

O614.81

A

1005-1511(2014)01-0114-03

2012-08-21；

2013-12-16

深圳市科技研發(fā)資金資助項目(JC201006020838A)

齊海萍(1984-)，女，漢族，貴州安順人，博士研究生，主要從事磁性材料的研究。

曹海琳，教授，E-mail:caohl@hit.edu.cn

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