李璐璐,趙勇勝,王賀飛,蘇 燕,秦傳玉,吳亞萍 (吉林大學地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130000)

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展,地下水有機污染日趨嚴重[1],亟待進行有效的修復和治理.在眾多場地修復技術中,抽出處理技術應用較為廣泛[2-3],但其在處理后期易出現(xiàn)“拖尾效應”[4],且停止抽水后,反彈現(xiàn)象明顯.表面活性劑強化修復技術能有效解決上述問題[3-7],在國內(nèi)外已逐步應用于實際工程修復中.但從地下水中抽出的強化修復處理液含有大量的有機污染物和表面活性劑,如果不將二者有效分離,既會增加修復成本[8-9],又不利于后續(xù)污水處理.

分離有機污染物和表面活性劑的常用方法有氣提法、滲透蒸發(fā)法、吸附法、泡沫分離法、反膠束萃取法和溶劑萃取法[8].其中溶劑萃取法適用于包括易揮發(fā)和難揮發(fā)等各類有機污染物和表面活性劑的分離,技術成熟,方法穩(wěn)定,且效果較好[6].目前國內(nèi)外就溶劑萃取分離污染物和表面活性劑進行了大量研究,主要集中在影響因素方面,主要是萃取劑類型、污染物種類、萃取劑流速[10-11]、表面活性劑濃度及溶液含鹽量[12-13]等.然而,上述研究對溶劑萃取效果的評價主要集中在萃取劑對污染物的萃取效果上,而關于表面活性劑在萃取劑中的損失情況卻較少提及,此外多種污染物共存對萃取效果的影響研究還鮮有報道.

本實驗以SDS和Tween 80為表面活性劑,苯和硝基苯為目標污染物,正己烷為萃取劑,研究了萃取時間、油水比、表面活性劑和污染物性質(zhì)對萃取效果的影響規(guī)律和機理,分別從污染物的分離去除率和表面活性劑的損失率 2方面來考慮污染物和表面活性劑的分離效果,以期為該技術的實際應用提供支持.

1 材料和方法

1.1 材料

苯(25℃在水中的溶解度為 1760mg/L[14],北京化工廠,分析純),硝基苯(25℃在水中的溶解度為 2000mg/L[14],國藥集團化學試劑有限公司,分析純),十二烷基硫酸鈉(SDS,臨界膠束濃度(CMC)為 1586mg/L,天津市光復精細化工研究所,分析純),失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80,CMC 為 13～15mg/L[15],天津市華東試劑廠,分析純),正己烷(北京化工廠,分析純),三氯甲烷(北京化工廠,分析純),二硫化碳(國藥集團化學試劑有限公司,分析純).

1.2 實驗方案

1.2.1 模擬強化修復處理液的制備 分別配制不同濃度的SDS和Tween 80溶液,滴加稍過量的苯,封口,放入 25℃恒溫培養(yǎng)振蕩器中,振蕩 24h,制備表面活性劑增溶污染物的混合液,備用.

1.2.2 萃取時間對分離效果影響 取 50mL增溶混合液于100mL玻璃瓶內(nèi),加入一定體積正己烷,封口,于 25℃、120r/min的條件下,分別振蕩1,1.5,2,2.5,3,3.5h,通過測試苯的去除率得到最佳萃取平衡時間.

1.2.3 油水比對分離效果影響 改變正己烷體積,使油水比分別為0.01、0.025、0.05、0.075、0.1、0.15、0.2,實驗過程同上,通過測試苯的去除率得到最佳油水比.

1.2.4 表面活性劑性質(zhì)對分離效果影響 分別考慮表面活性劑種類和濃度對萃取分離效果的影響.固定苯的濃度,分別配制一定濃度梯度的SDS和 Tween 80溶液,實驗過程同上,通過測試苯的去除率和表面活性劑在萃取劑中的損失率,得到表面活性劑性質(zhì)對分離效果的影響.

將SDS和Tween 80按不同質(zhì)量比復配,重復上述實驗,得到復配表面活性劑對分離效果的影響.

1.2.5 污染物性質(zhì)對分離效果影響 分別考慮污染物種類和濃度對萃取分離效果的影響.固定表面活性劑SDS的濃度,分別配制一定濃度梯度的苯和硝基苯溶液,實驗過程同上,通過測試苯的去除率和表面活性劑在萃取劑中的損失率,得到污染物性質(zhì)對分離效果的影響.

將苯和硝基苯按不同體積比混合,重復上述實驗,得到混合污染物對分離效果的影響.

以上每組實驗均設 1組空白,以消除污染物揮發(fā)等因素對測量結(jié)果的干擾.

1.3 測試方法

本實驗對振蕩后下清液中苯和硝基苯的濃度進行檢測.從下清液取0.2mL水樣,苯、硝基苯分別用 20mLCS2、CHCl3萃取,萃取樣品進入氣相色譜儀分析.氣相色譜儀為 FID檢測器,HP-1型毛細柱,柱長 30m,內(nèi)徑0.32mm,膜厚 0.32 μm.測試苯的色譜條件為:氣化室溫度 200℃,柱溫初始溫 40℃,程序升溫至 50℃,升溫速率為 10℃/min,檢測器溫度為230℃,空氣流量為400mL/min,氫氣流量為 43mL/min,載氣(N2)流量為 3mL/min,分流比為 5:1.測試硝基苯的色譜條件除氣化室溫度220℃,柱溫初始溫60℃,程序升溫至 105℃,升溫速率為 5℃/min,檢測器溫度為220℃外,其余條件均同苯.SDS測定方法參照文獻[4],Tween 80測定方法參照文獻[16].

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取時間對萃取效果的影響

由圖 1可見,苯的去除率隨萃取時間的延長而提高,在 2h苯的去除率達到最高點,為 97.3%;隨后苯去除率基本保持不變,由此確定2h為該體系的最佳萃取時間.

2.2 油水比對萃取效果的影響

由圖2可見,隨著油水比的逐漸增大,苯去除率也緩慢提高,在油水比為 0.1后,苯去除率基本保持不變,由此確定0.1為該體系的最佳油水比.

圖1 苯去除率與萃取時間的關系Fig.1 The relationship between benzene removal and extraction time

圖2 苯去除率與正己烷/水不同體積比的關系Fig.2 The relationship between benzene removal and volume ratio of n-hexane to solution

2.3 表面活性劑性質(zhì)對萃取效果的影響

由圖3可見,對SDS而言,苯的去除率隨SDS濃度的增大先升高后降低,在濃度達到1.375CMC時,苯的去除率變化明顯,從 75%上升到 97.95%,而后又下降到 84%;SDS損失率從21%上升到 48%,隨后基本保持在 50%左右.對Tween 80而言,苯的去除率保持在 93%～96%之間;隨著 Tween 80濃度的增大,其損失率先升高后降低,但總體上基本保持在10%左右,在濃度為1.33CMC 時,損失率達到最大值,為 13.1%.綜上,正己烷對Tween 80和苯的分離效果比對SDS和苯的分離效果好.原因可能是溶劑萃取技術對污染物的去除效果與表面活性劑的結(jié)構有關[10],SDS形成膠束后,疏水端都朝向聚集體的中心,而膠束的表面全部由有序排列的強極性基團構成,這阻礙了膠團向有機溶劑中的擴散,而Tween 80外部并不像SDS那樣擁有強極性基團,所以正己烷更易貼近Tween 80,從整體來講Tween 80與苯的分離效果好于SDS.

圖3 SDS和Tween 80濃度對萃取效果的影響Fig.3 The effect of SDS and Tween 80concentrations on extraction effect

表面活性劑溶液與萃取劑之間的界面張力與二者的碳原子數(shù)相關,當油水兩相的碳原子數(shù)相近時,其界面張力相對較低[17].正己烷的碳原子數(shù)為6,與Tween 80(64個碳原子)相比,SDS(12個碳原子)的碳原子數(shù)更接近正己烷,所以其與正己烷的界面張力較低,正己烷更易萃取SDS,從而SDS損失率大于Tween 80損失率.

由表1可見,將SDS與Tween 80按不同質(zhì)量比進行復配后,萃取效果明顯,表面活性劑損失率隨其濃度的升高而增大;隨著Tween 80比例的增大,苯去除率升高.原因可能是陰-非離子混合表面活性劑的膠束表面是由二者共同構成的[18-19],這比僅僅由一種表面活性劑構成的膠束表面的極性弱,所以正己烷更易貼近混合膠束,從而進一步對該混合膠束內(nèi)增溶的苯進行萃取去除[20].

表1 SDS與Tween 80不同質(zhì)量比對萃取效果的影響Table 1 The effect of different mass ratio between SDS and Tween 80on extraction effect

2.4 污染物性質(zhì)對萃取效果的影響

圖4 苯和硝基苯濃度對萃取效果的影響Fig.4 The effect of benzene and nitrobenzene concentrations on extraction effect

由圖4可見,隨著苯和硝基苯濃度的升高,二者的去除率逐漸增大,但總體來講,SDS和苯的分離效果好于其與硝基苯的分離效果,基本保持在94%以上.從分子結(jié)構上看,正己烷和苯為非極性基團,硝基苯為極性基團,從而苯比硝基苯更容易進入正己烷內(nèi).但在這2個體系中,SDS損失率基本保持在 50%左右,并沒有隨著污染物類型和濃度的不同發(fā)生顯著變化,這就說明SDS損失率與污染物性質(zhì)關系不大.

由表2可見,苯與硝基苯共存時,各自的去除率均有所降低,表明共存污染物和表面活性劑的分離存在競爭關系.而SDS損失率變化并不明顯,進一步說明SDS損失率與污染物性質(zhì)關系不大.

表2 苯與硝基苯不同質(zhì)量比對污染物去除率的影響Table 2 The effect of different volume ratio between benzene and nitrobenzene on pollutants removal

3 結(jié)論

3.1 萃取時間為2h、油水比為0.1是苯和SDS體系的最佳條件參數(shù).

3.2 正己烷對Tween 80和苯的分離效果較SDS好,且 Tween 80濃度對分離效果影響不大;隨著SDS濃度的升高,其與苯的分離效果先增大后減小,在 1.375CMC時達到最佳分離效果;隨著Tween 80在表面活性劑復配體系中比例的增大,萃取效果明顯提高.

3.3 正己烷對苯與SDS的分離效果較硝基苯好,且分離效果隨著污染物濃度的升高而增大;苯和硝基苯共存時,其與SDS的分離存在競爭作用.

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