何海星,于瑞蓮,胡恭任,余偉河,周楚凡 (華僑大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,福建 廈門 361021)

沿海地區(qū)工業(yè)化和城市化的不斷推進,給近海生態(tài)系統(tǒng)帶來了嚴重的污染威脅[1].重金屬毒性大、來源廣、不能被微生物降解,是對生物潛在風(fēng)險極大的富集性污染物[2-3].作為水體重金屬污染物的重要蓄積庫和潛在釋放源,沉積物對水域重金屬污染具有指示作用[4-5].

廈門西港是單口半封閉海灣,從鼓浪嶼南部到高集海堤略呈南北向延伸,岸線曲折達109.55km,水域面積 154.18km2,水深 6～25m[6-9].1956年至今,廈門西海域一系列圍海造地工程使得海域生態(tài)服務(wù)功能嚴重退化,海灣淤積嚴重,生態(tài)極為脆弱[10-11].

目前已有較多針對廈門西海域沉積物重金屬的研究,陳松等[12]探討了廈門港灣表層沉積物中重金屬的富集和來源,指出九龍江徑流輸入對廈門西港沉積物中重金屬元素(Pb、Zn為主)的富集有明顯的貢獻;劉瓊玉等[6]對廈門西港Cu、Pb、Zn、Cd的天然風(fēng)化和人為增量部分進行了估算,并指出該海域重金屬的污染排入不可忽視;Zhang等[9]對廈門西海灣表層沉積物中重金屬總量進行研究,并用地積累指數(shù)得出了所有研究區(qū)域都受到鉛污染,部分區(qū)域還受到其它重金屬污染.然而,關(guān)于廈門西港重金屬的污染歷史及來源解析還鮮有報道.傳統(tǒng)的判別重金屬來源方法多元統(tǒng)計分析利用因子分析、聚類分析等能研究元素的組合特征和分布規(guī)律,而同位素示蹤技術(shù)能更直接、準確地判斷重金屬來源[13].本研究通過采集沉積柱,分析廈門西港重金屬污染歷史,并通過多元統(tǒng)計分析和鉛同位素示蹤技術(shù)對廈門西港近岸柱狀沉積物中重金屬尤其是鉛污染進行溯源分析,為廈門西海域環(huán)境質(zhì)量綜合整治提供基礎(chǔ)資料.

1 材料與方法

1.1 樣品采集及預(yù)處理

借助地質(zhì)勘查鉆機,2011年4月采集廈門西港海滄區(qū)潮間帶沉積柱 P108和 P109,其準確的經(jīng) 緯 度 分 別 是 24°28′26″N,118°01′39″E 和24°28′26″N,118°01′28″E(圖 1).P108 沉積柱深210cm,0～105cm 為質(zhì)地均勻的灰色黏土沉積物,105～120cm為灰黃色混合層,120～210cm為黃色母質(zhì)層,每 15cm 分 1層,用于分析重金屬含量;P109沉積柱深57cm,每3cm分1層,用于210Pb定年分析.將與采樣器有接觸的表層用塑料小刀刮除以確保樣品不受污染,樣品裝入干凈的聚乙烯自封袋帶回實驗室,稱濕重后自然風(fēng)干并稱干重,研磨后過200目尼龍篩,篩下樣裝入自封袋中保存,備用.樣品采集、預(yù)處理和保存均執(zhí)行《海洋監(jiān)測規(guī)范》[14]中的國家標準.

圖1 廈門西港柱狀沉積物采樣點位Fig.1 Sampling site of core sediments in Xiamen Western Bay

1.2 過剩210Pb的比活度值測定

預(yù)處理后的P109柱沉積物樣品送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心,用美國ORTEC公司的OCTETE-Plus型低本底α能譜儀測定過剩210Pb的比活度值210Pbex.本研究采用中國核行業(yè)標準《水中鉛-210的測定》(EJ/T 859-94)[15].

1.3 重金屬元素含量分析

預(yù)處理后的P108柱沉積物樣品送至核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心,采用Finnigan-MAT公司的ELEMENT型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定重金屬元素含量,Hg總量在瑞典Umea大學(xué)化學(xué)生物研究中心(KBC)用PE公司的SMS100型測汞儀測定.以近海沉積物標準物質(zhì)(GBW07314)進行質(zhì)量控制,各元素回收率在 85%～126%之間,相對標準偏差均小于5.0%.

1.4 鉛同位素組成分析

P108柱沉積物樣品及各端元物質(zhì)的鉛同位素比值分析由核工業(yè)北京地質(zhì)研究院分析測試研究中心同位素超凈實驗室完成.按DZ/T0184.12-1997標準分析流程對鉛進行分離純化.用英國GV公司的IsoProbeT熱電離質(zhì)譜儀進行同位素比值測定,全流程本底鉛為10-9量級.用美國國家標準局的鉛同位素標準物質(zhì)(NBS981)進行質(zhì)量控制.在分析過程中,每測5個樣品后測定一次 NBS981標準溶液進行質(zhì)量歧視效應(yīng)和儀器參數(shù)漂移的校正.本研究測定結(jié)果都具有較高的精密度,鉛同位素比值均在誤差允許的范圍內(nèi),相對標準偏差小于 0.5%,符合鉛同位素示蹤所要求的較高的測試精度.

1.5 數(shù)據(jù)處理

用origin 8對柱狀沉積物210Pb定年、重金屬垂向分布及鉛同位素組成進行數(shù)據(jù)處理并作圖;用 SPSS16.0對重金屬含量數(shù)據(jù)進行Pearson相關(guān)性矩陣分析、主成分分析和聚類分析.

2 結(jié)果與討論

2.1210Pb定年分析

因采樣點位于潮間帶,沉積環(huán)境不太穩(wěn)定,本文采用階段恒通量模式(periodic flux, PF)[16]計算沉積物樣品的沉積年齡.用PF模式對P109柱的定年分析,結(jié)果見表1.

由表1可見,P109柱最底層(57cm)沉積物的沉積年齡為102.0a,即P109柱沉積物記錄了1909到 2011年的沉積信息,得到采樣點平均沉積速率約為 0.56cm/a.李文權(quán)等[17]用137Cs法測定的廈門西港與九龍江口交匯處的沉積速率為 0.43cm/a,而本研究采樣位置靠近九龍江入?？?受九龍江泥沙輸入影響,沉積速率應(yīng)比九龍江河口的大些.對于P108柱,60cm以上按照定年實測數(shù)據(jù)分析,60～120cm 用平均沉積速率計算,120cm以下為母質(zhì)層,不計算沉積年齡.

表1 P109柱沉積物沉積年齡的計算結(jié)果Table 1 Result of sediment age of P109 core sediments

2.2 P108柱中重金屬元素的垂向分布特征

P108柱中14種重金屬元素的垂向分布情況見圖2.V和Fe的變化趨勢相對較穩(wěn)定,變異系數(shù)分別為 15.39%和 8.09%;Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg的含量變化趨勢非常相似,它們的變異系數(shù)較大(22.30%～73.06%),一定程度上反映了這些元素受到人為活動的干擾,且在1795～1849年(對應(yīng)深度為 120cm 到 90cm)有明顯增加趨勢.Zn和Sb元素含量自下而上大致為先增加后減少的情況,到 90cm以上,2種元素的含量變化都比較穩(wěn)定.

19世紀初是中國近代工業(yè)的開始,作為中國東南沿海重要口岸的廈門港,憑借“浪路交通轉(zhuǎn)輸利便”的天然良港,逐漸成為我國對外貿(mào)易重要口岸、國內(nèi)物資交流重要轉(zhuǎn)運站和華僑出入祖國門戶[18].1795～1849年對應(yīng)的沉積物中重金屬元素 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb 和Hg都有明顯的增大趨勢,之后穩(wěn)定在一定值內(nèi),這可能是受到當(dāng)時工業(yè)活動及輪船航運業(yè)發(fā)展的影響.柱狀沉積物對應(yīng)的 2001～2011年期間,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb和Hg含量又有所增加,主要源于這段時期廈門機動車保有量不斷增加,機動車尾氣排放和工業(yè)活動可能是造成重金屬含量增加的主要原因.

圖2 柱狀沉積物重金屬元素含量垂向分布Fig.2 Heavy metal concentrations in the core sediments of different depths and ages

2.3 P108柱中重金屬元素源解析

2.3.1 相關(guān)性分析 通過對各元素含量進行相關(guān)性分析,可了解各元素之間隨深度變化趨勢的相似性,能在一定程度上說明元素的來源是否一致,是否受到人為輸入的干擾.P108柱中14種重金屬元素間的Pearson相關(guān)性矩陣見表2.Sc、Cr、Co、Cu、Ni、Sr、Cd、Tl、Pb 和 Hg 相互之間有較顯著的相關(guān)性,表明這10種元素可能有相同的來源.

2.3.2 主成分分析和聚類分析 通過對重金屬含量進行因子分析,可進一步了解不同來源的重金屬在該元素中所占比重.P108柱中 14種重金屬元素的因子分析結(jié)果見表 3和圖 3.本研究提取3個因子(第1因子貢獻率為72.87%,第2因子為12.20%,第3因子為10.99%),占重金屬含量樣本總信息量的96.06%.

表2 重金屬元素之間Pearson相關(guān)矩陣Table 2 Matrix of Pearson correlation among the heavy metals

表3 因子分析結(jié)果Table 3 Result of factor analysis

第 1 因子(PC1)包括 Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg,其中Sc廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電子等行業(yè)[19],廈門地區(qū)較多的電子廠、鋁合金加工廠和電光源廠都是 Sc的主要污染源(本課題組對端元物質(zhì)柴油塵、汽油塵、印染污泥、電鍍污泥、粉煤灰和冶煉污泥中 Sc的測定結(jié)果分別是 357.0,6987,197.0,2495,60.80,302.8mg/kg,含量均較高);Pb是交通污染中含鉛汽油、機動車尾氣的標識元素[20];Hg和Cd主要來源于化石燃料燃燒[21];燃煤火力發(fā)電廠、金屬冶煉廠是大氣中 Tl污染物的主要來源[22].因此,第 1因子代表是交通和工業(yè)污染,主要途徑可能是大氣沉降.采樣點緊鄰出?？?向南出?？卩徑詭Z碼頭,船只來往頻繁,汽車交通密集,且歷史悠久;向東灣口對面為第一碼頭、鼓浪嶼、輪渡等人為活動密集區(qū),都是第1因子主要來源.

圖3 因子分析結(jié)果Fig.3 Result of factor analysis

第2因子(PC2)包括V和Fe,主要受背景值控制,代表了自然環(huán)境對各元素的影響.

第3因子(PC3)包括Zn和Sb,各類制造業(yè)污水排放是Sb及其化合物的主要來源[23],Zn主要來源于生活污水[24].采樣點向北有數(shù)個排污口,第 3因子的主要來源是工業(yè)和生活污水排放.同時Zn和Sb受PC2與PC3的共同支配,說明Zn和Sb來源于自然輸入和工業(yè)、生活污水排放等.

圖4 聚類分析結(jié)果Fig.4 Result of cluster analysis

聚類分析(Cluster Analysis)也是判別重金屬來源的有效方法.本研究用組間平均距離連接法(Between-groups linkage)的系統(tǒng)聚類方法,測量距離選用皮爾遜相關(guān)系數(shù)(Pearson correlation),將14種重金屬聚成3大類(如圖4):Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb和Hg為一類;V和Fe為一類;Zn和Sb為一類.聚類結(jié)果與主成分分析結(jié)果一致.

2.3.3 柱狀沉積物鉛同位素示蹤分析 為進一步揭示廈門西港近岸海域重金屬污染歷史及其來源,對P108柱及部分可能端元物質(zhì)中的鉛同位素組成進行分析.將柱狀沉積物與各端元物質(zhì)中的鉛同位素組成特征(以208Pb/(206Pb＋207Pb)對206Pb/207Pb作圖)進行對比,結(jié)果見圖 5.端元物質(zhì)的鉛同位素組成來自文獻[25].

由圖5可知,P108柱最底層的鉛同位素組成與母質(zhì)層接近,可認為此處的鉛主要為自然來源;從120cm到45cm深度(對應(yīng)1795～1967年間)沉積物樣品中鉛同位素組成靠近工業(yè)活動及污水排放的端元物質(zhì),說明該時期鉛污染主要是工業(yè)活動及污水排放;從 45cm 深處(對應(yīng) 1967年)鉛污染開始向汽車尾氣轉(zhuǎn)移,汽車尾氣貢獻率逐漸增加;從30cm到表層(對應(yīng)1992～2011年間)樣品的鉛同位素組成靠近汽車尾氣的鉛同位素組成,說明該時期鉛污染主要受到汽車尾氣排放的影響.鉛同位素示蹤結(jié)果與前面污染歷史分析結(jié)果基本相符.

圖5 柱狀沉積物與端元物質(zhì)的鉛同位素組成對比Fig.5 Comparison of Lead isotopic composition in core sediments and the known sources

3 結(jié)論

3.1 1795年之前,廈門西港近岸沉積柱中多數(shù)重金屬含量變化趨勢較平穩(wěn);1795～1849年間,Sc、Cr、Co、Ni、Cu、Sr、Cd、Tl、Pb、Hg 含量有明顯增加,受到工業(yè)活動及海上航運活動影響;2001～2011 年間,Sc、Cr、Co、Sr、Tl、Pb 和Hg含量有增加的情況,主要是受到汽車尾氣和工業(yè)活動排放影響.

3.2 通過主成分分析和聚類分析判別出柱狀沉積物中重金屬元素的 3大主要來源是交通和工業(yè)活動污染、工業(yè)和生活污水排放、自然來源,3大來源貢獻率分別是72.87%、12.20%和10.99%.

3.3 柱狀沉積物鉛同位素示蹤分析表明,從柱底層到表層,鉛同位素組成由工業(yè)活動及污水排放逐步向汽車尾氣排放漂移.廈門西港近岸海域中鉛污染主要受汽車尾氣、工業(yè)活動和污水排放的影響.

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