曾國屏，張 軍，陳衍華，鄒懷華，張 微，劉書保

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌;2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌;3.江西駿峰科技有限公司，330044，南昌)

0 引言

水性聚氨酯是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等特點(diǎn)[1]，而且兼具溶劑型聚氨酯的大部分優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用作涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑，是一類較有發(fā)展前景的功能材料[2]。因此，開發(fā)低成本、高性能的水性聚氨酯已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)[3－9]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行了大量研究。相比較而言，人們對(duì)陰離子水性聚氨酯的研究較多，對(duì)陽離子水性聚氨酯的合成研究較少[10－14]，對(duì)其季胺鹽化的研究更少。但是，聚氨酯預(yù)聚體的季胺鹽化是合成陽離子水性聚氨酯的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)其性能影響至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)研究了制備過程的一些因素對(duì)水性聚氨酯性能的影響，探討性價(jià)比高的水性聚氨酯乳液合成配方，工藝簡單可行，具有廣闊市場(chǎng)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料與儀器

聚醚二元醇(工業(yè)品)，國產(chǎn)牌號(hào)N220;甲苯二異氰酸酯(化學(xué)純)，BASF公司;N-甲基二乙醇胺(化學(xué)純)，二丁基二月桂酸錫(化學(xué)純)，均為上海試劑一廠;丙酮(工業(yè)品)，冰乙酸(工業(yè)品)，南昌化工試劑公司。Nexus-870型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀，美國Nicolet公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠。

1.2 陽離子水性聚氨酯乳液的合成

在500 mL的三頸瓶中，按照配方量加入TDI和N220升溫到60℃左右制得初聚體，降溫至40℃以下滴加 N-甲基二乙醇胺(簡稱MDEA)的丙酮溶液，再升溫得到聚氨酯預(yù)聚體。冷卻到36℃加入冰醋酸中和，適當(dāng)用丙酮稀釋，加入去離子水高速攪拌條件下乳化，調(diào)節(jié)體系的pH值，真空脫去丙酮，得陽離子聚氨酯乳液。附合成陽離子水性聚氨酯乳液性能指標(biāo)見表1。

表1 陽離子水性聚氨酯乳液性能指標(biāo)

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 紅外測(cè)試 采用美國Nicolet公司Nexus-870型FTIR紅外線光譜儀，溴化鉀壓片，測(cè)試的波數(shù)范圍4 000～400 cm－1，采樣點(diǎn)數(shù)為32，分辨率為2 cm－1。

1.3.2 NCO含量測(cè)試 按照 GB/T6743-86進(jìn)行。

1.3.3 乳液物理性能測(cè)定 固體含量:按照GB/T2793-95進(jìn)行，貯存穩(wěn)定性測(cè)定:按照 GB/T6753.3-86進(jìn)行，粘度測(cè)定:按照 GB/T2794-95進(jìn)行。

1.3.4 涂膜機(jī)械性能測(cè)定 硬度按照 GB/T1730-93進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度按照GB/T528-92，斷裂伸長率按照GB/T2412-98進(jìn)行，脆性溫度按照GB/T1525.6-94 進(jìn)行。

2 分析與討論

2.1 FT-IR 分析

本實(shí)驗(yàn)合成了陽離子型水性聚氨酯膠膜[15]，其紅外光譜見圖1。

圖1 PU膠膜的紅外光譜圖

由圖1可見，3 333.6 cm－1處為N-H 振動(dòng)峰，表明NCO基與羥基全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基;1 112.9 cm－1處為 C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰，1 699.2 cm－1處為C=O 的伸縮振動(dòng)，1 360～1 420 cm－1處為季銨鹽的特征吸收峰。紅外光譜分析表明，合成了陽離子型水性聚氨酯。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)合成水性聚氨酯產(chǎn)品性能的影響

2.2.1 預(yù)聚物的R比值對(duì)產(chǎn)品的影響 預(yù)聚物的R比值(NCO/OH摩爾比)是指甲苯二異氰酸酯(TDI)的NCO與聚醚二元醇(N220)所含OH的物質(zhì)量之比。實(shí)驗(yàn)在MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%條件下，預(yù)聚物的 R比值對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表2。從表2可知，預(yù)聚物的R比值太小，其分子量量高、體系粘度大，難以乳化，制得的水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性變差;隨著預(yù)聚物的R比值增加，制得水性聚氨酯涂膜硬而脆、耐水性下降，這是由于殘留的NCO與水發(fā)生反應(yīng)生成了脲鍵提高了疏水性，同時(shí)分子鏈中剛性基團(tuán)增多，而柔性鏈段含量降低的緣故;預(yù)聚物的R比值太大，NCO殘留量增多，鏈段縮短，導(dǎo)致相對(duì)分子量減小，體系粘度較低，殘留的NCO與水發(fā)生反應(yīng)形成不溶的多聚脲的可能性就越大，反而使水性聚氨酯溶液穩(wěn)定性變差，容易分層。研究結(jié)果表明，預(yù)聚物的R比值控制在2.9∶1.0得到的水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性以及膜的性能較佳。

表2 預(yù)聚物的R比值對(duì)水性聚氨酯溶液產(chǎn)品性能的影響

2.2.2 MDEA用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響 實(shí)驗(yàn)選擇MDEA為親水?dāng)U鏈劑，采用饑餓加料的方式[16]合成陽離子聚氨酯乳液，效果較好。在保持預(yù)聚反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間3 h及擴(kuò)鏈反應(yīng)溫36℃、反應(yīng)時(shí)間3 h不變的條件下，改變MDEA用量，其用量對(duì)合成的水性聚氨酯性能影響如表3所示。

表3 MDEA用量對(duì)水性聚氨酯性能影響*

由表3可見，MDEA隨著用量的增加，乳液穩(wěn)定性逐漸提高，PU膠膜的伸長率也逐漸升高，拉伸強(qiáng)度是先上升后下降。這可能是MDEA用量提高，體系中硬段含量提高，使得聚氨酯分子間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致PU膠膜的拉伸強(qiáng)度和伸長率逐漸升高。當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值31 MPa。但當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大達(dá)到8.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度大幅下降，這是由于硬段含量增加其物理交聯(lián)點(diǎn)繼續(xù)增加，說明均勻分散在軟段相中硬段完全破壞了軟段的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[16]。因此，MDEA 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%。

2.2.3 中和度的影響 中和度為乙酸與MDEA的摩爾比的百分?jǐn)?shù)，比值越大，中和度越大。不同中和度對(duì)合成水性聚氨酯的影響，結(jié)果見表4。

表4 中和度對(duì)水性聚氨酯的影響

對(duì)于陽離子型聚氨酯乳液，單純使用MDEA擴(kuò)鏈劑制得的聚氨酯并不具有很強(qiáng)的親水性，若直接在水中分散，由于其未被中和成鹽的叔胺基團(tuán)親水性較弱，則因親水性差而不易分散。聚氨酯鏈上的叔胺在與能形成季胺化物質(zhì)的中和下，才能變成親水性更好的季胺鹽離子(NH+4)，有利于乳化的進(jìn)行，得到理想的乳液。從表4可知，當(dāng)中和度為85% ～100%時(shí)，反應(yīng)順利進(jìn)行，中間體中的親水性基團(tuán)充分離子化，在乳化時(shí)更容易分散于水中，并能得到乳化效果較好的聚氨酯乳液。

2.3 陽離子水性聚氨酯性能

本實(shí)驗(yàn)室合成陽離子聚氨酯乳液，檢測(cè)乳液及涂膜性能，結(jié)果列于表5。

表5 陽離子水性聚氨酯乳液及涂膜性能

表5表明實(shí)驗(yàn)室合成的水性聚氨酯產(chǎn)品外觀、穩(wěn)定性等與市場(chǎng)上產(chǎn)品相當(dāng);其涂膜硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性等性能略高于市場(chǎng)產(chǎn)品B，與市場(chǎng)產(chǎn)品A相近。

3 結(jié)論

通過研究，本實(shí)驗(yàn)合成的陽離子水性聚氨酯較佳工藝條件為:制備預(yù)聚物的R比值為2.9;選擇MDEA作擴(kuò)鏈劑，采用“饑餓加料”方式，其用量占樹脂質(zhì)量的6.0%，中和度為85% ～100%。在此配方工藝條件下合成的產(chǎn)品具有較佳的穩(wěn)定性，其涂膜具有較好的機(jī)械性能和耐水性。

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