曾國屏，張 軍，陳衍華，鄒懷華，張 微，劉書保

(1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，330096，南昌;2.南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，330029，南昌;3.江西駿峰科技有限公司，330044，南昌)

0 引言

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，具有無污染、安全可靠、機械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性等特點[1]，而且兼具溶劑型聚氨酯的大部分優(yōu)點，可廣泛應(yīng)用作涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑，是一類較有發(fā)展前景的功能材料[2]。因此，開發(fā)低成本、高性能的水性聚氨酯已經(jīng)成為當(dāng)今研究的熱點[3－9]。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對水性聚氨酯進(jìn)行了大量研究。相比較而言，人們對陰離子水性聚氨酯的研究較多，對陽離子水性聚氨酯的合成研究較少[10－14]，對其季胺鹽化的研究更少。但是，聚氨酯預(yù)聚體的季胺鹽化是合成陽離子水性聚氨酯的關(guān)鍵技術(shù)，對其性能影響至關(guān)重要。本實驗研究了制備過程的一些因素對水性聚氨酯性能的影響，探討性價比高的水性聚氨酯乳液合成配方，工藝簡單可行，具有廣闊市場前景。

1 實驗部分

1.1 主要原材料與儀器

聚醚二元醇(工業(yè)品)，國產(chǎn)牌號N220;甲苯二異氰酸酯(化學(xué)純)，BASF公司;N-甲基二乙醇胺(化學(xué)純)，二丁基二月桂酸錫(化學(xué)純)，均為上海試劑一廠;丙酮(工業(yè)品)，冰乙酸(工業(yè)品)，南昌化工試劑公司。Nexus-870型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜儀，美國Nicolet公司;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計，同濟(jì)大學(xué)機電廠。

1.2 陽離子水性聚氨酯乳液的合成

在500 mL的三頸瓶中，按照配方量加入TDI和N220升溫到60℃左右制得初聚體，降溫至40℃以下滴加 N-甲基二乙醇胺(簡稱MDEA)的丙酮溶液，再升溫得到聚氨酯預(yù)聚體。冷卻到36℃加入冰醋酸中和，適當(dāng)用丙酮稀釋，加入去離子水高速攪拌條件下乳化，調(diào)節(jié)體系的pH值，真空脫去丙酮，得陽離子聚氨酯乳液。附合成陽離子水性聚氨酯乳液性能指標(biāo)見表1。

表1 陽離子水性聚氨酯乳液性能指標(biāo)

1.3 性能測試方法

1.3.1 紅外測試 采用美國Nicolet公司Nexus-870型FTIR紅外線光譜儀，溴化鉀壓片，測試的波數(shù)范圍4 000～400 cm－1，采樣點數(shù)為32，分辨率為2 cm－1。

1.3.2 NCO含量測試 按照 GB/T6743-86進(jìn)行。

1.3.3 乳液物理性能測定 固體含量:按照GB/T2793-95進(jìn)行，貯存穩(wěn)定性測定:按照 GB/T6753.3-86進(jìn)行，粘度測定:按照 GB/T2794-95進(jìn)行。

1.3.4 涂膜機械性能測定 硬度按照 GB/T1730-93進(jìn)行，拉伸強度按照GB/T528-92，斷裂伸長率按照GB/T2412-98進(jìn)行，脆性溫度按照GB/T1525.6-94 進(jìn)行。

2 分析與討論

2.1 FT-IR 分析

本實驗合成了陽離子型水性聚氨酯膠膜[15]，其紅外光譜見圖1。

圖1 PU膠膜的紅外光譜圖

由圖1可見，3 333.6 cm－1處為N-H 振動峰，表明NCO基與羥基全部反應(yīng)生成氨基甲酸酯基;1 112.9 cm－1處為 C-O-C 的伸縮振動峰，1 699.2 cm－1處為C=O 的伸縮振動，1 360～1 420 cm－1處為季銨鹽的特征吸收峰。紅外光譜分析表明，合成了陽離子型水性聚氨酯。

2.2 反應(yīng)條件對合成水性聚氨酯產(chǎn)品性能的影響

2.2.1 預(yù)聚物的R比值對產(chǎn)品的影響 預(yù)聚物的R比值(NCO/OH摩爾比)是指甲苯二異氰酸酯(TDI)的NCO與聚醚二元醇(N220)所含OH的物質(zhì)量之比。實驗在MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%條件下，預(yù)聚物的 R比值對產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表2。從表2可知，預(yù)聚物的R比值太小，其分子量量高、體系粘度大，難以乳化，制得的水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性變差;隨著預(yù)聚物的R比值增加，制得水性聚氨酯涂膜硬而脆、耐水性下降，這是由于殘留的NCO與水發(fā)生反應(yīng)生成了脲鍵提高了疏水性，同時分子鏈中剛性基團(tuán)增多，而柔性鏈段含量降低的緣故;預(yù)聚物的R比值太大，NCO殘留量增多，鏈段縮短，導(dǎo)致相對分子量減小，體系粘度較低，殘留的NCO與水發(fā)生反應(yīng)形成不溶的多聚脲的可能性就越大，反而使水性聚氨酯溶液穩(wěn)定性變差，容易分層。研究結(jié)果表明，預(yù)聚物的R比值控制在2.9∶1.0得到的水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性以及膜的性能較佳。

表2 預(yù)聚物的R比值對水性聚氨酯溶液產(chǎn)品性能的影響

2.2.2 MDEA用量對產(chǎn)品性能的影響 實驗選擇MDEA為親水?dāng)U鏈劑，采用饑餓加料的方式[16]合成陽離子聚氨酯乳液，效果較好。在保持預(yù)聚反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時間3 h及擴鏈反應(yīng)溫36℃、反應(yīng)時間3 h不變的條件下，改變MDEA用量，其用量對合成的水性聚氨酯性能影響如表3所示。

表3 MDEA用量對水性聚氨酯性能影響*

由表3可見，MDEA隨著用量的增加，乳液穩(wěn)定性逐漸提高，PU膠膜的伸長率也逐漸升高，拉伸強度是先上升后下降。這可能是MDEA用量提高，體系中硬段含量提高，使得聚氨酯分子間作用力增強，導(dǎo)致PU膠膜的拉伸強度和伸長率逐漸升高。當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%時，拉伸強度達(dá)到最大值31 MPa。但當(dāng)MDEA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大達(dá)到8.0%時，拉伸強度大幅下降，這是由于硬段含量增加其物理交聯(lián)點繼續(xù)增加，說明均勻分散在軟段相中硬段完全破壞了軟段的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[16]。因此，MDEA 最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%。

2.2.3 中和度的影響 中和度為乙酸與MDEA的摩爾比的百分?jǐn)?shù)，比值越大，中和度越大。不同中和度對合成水性聚氨酯的影響，結(jié)果見表4。

表4 中和度對水性聚氨酯的影響

對于陽離子型聚氨酯乳液，單純使用MDEA擴鏈劑制得的聚氨酯并不具有很強的親水性，若直接在水中分散，由于其未被中和成鹽的叔胺基團(tuán)親水性較弱，則因親水性差而不易分散。聚氨酯鏈上的叔胺在與能形成季胺化物質(zhì)的中和下，才能變成親水性更好的季胺鹽離子(NH+4)，有利于乳化的進(jìn)行，得到理想的乳液。從表4可知，當(dāng)中和度為85% ～100%時，反應(yīng)順利進(jìn)行，中間體中的親水性基團(tuán)充分離子化，在乳化時更容易分散于水中，并能得到乳化效果較好的聚氨酯乳液。

2.3 陽離子水性聚氨酯性能

本實驗室合成陽離子聚氨酯乳液，檢測乳液及涂膜性能，結(jié)果列于表5。

表5 陽離子水性聚氨酯乳液及涂膜性能

表5表明實驗室合成的水性聚氨酯產(chǎn)品外觀、穩(wěn)定性等與市場上產(chǎn)品相當(dāng);其涂膜硬度、拉伸強度和耐水性等性能略高于市場產(chǎn)品B，與市場產(chǎn)品A相近。

3 結(jié)論

通過研究，本實驗合成的陽離子水性聚氨酯較佳工藝條件為:制備預(yù)聚物的R比值為2.9;選擇MDEA作擴鏈劑，采用“饑餓加料”方式，其用量占樹脂質(zhì)量的6.0%，中和度為85% ～100%。在此配方工藝條件下合成的產(chǎn)品具有較佳的穩(wěn)定性，其涂膜具有較好的機械性能和耐水性。

[1] 閆福安，陳俊.水性聚氨酯的合成與改性[J].中國涂料，2008，23(7):15 －21.

[2] Garcia-Pacios V，Iwata Y，Colera M，et al.Influence of the solids content on the properties of waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2011，31(8):787 －794.

[3] 叢樹楓，喻露如.聚氨酯涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:1－3.

[4] 涂偉萍，胡劍青.水性涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:1－5.

[5] Liu X，Xu K，Liu H，et al.Preparation and properties of waterborne polyurethanes with natural dimer fatty acids based polyester polyol as soft segment[J].Progress in Organic Coatings，2011，72(4):612 －620.

[6] Huang Y H，Yu H Q，Xiao C B.Effects of Ca crosslinking on structure and properties of waterborne polyurethane-carboxymethylated guar gum films[J].Carbohydrate Polymers，2006，66(5):500 －513.

[7] Meng Q B，Lee S I，Nah C W，et al.Preparation of waterborne polyurethanes using an amphiphilic diol for breathable waterproof textile coatings[J].Progress in Organic Coatings，2009，66(8):382 －386.

[8] Hamid Javaherian Naghash，Baharak Abili.Synthesis of a silicone containing allylic monomer and its uses in the waterborne polyurethane/vinyl acetate-acrylic hybrid emulsion copolymers[J].Progress in Organic Coatings，2010，69(4):486 －494.

[9] 張瑞萍，朱國華，楊靜新，等.水溶性聚氨酯的制備及應(yīng)用[J].絲綢，2004(12):22－25.

[10] 楊蓓蓓，楊建軍，吳慶云，等.陽離子型水性聚氨酯的概述與研究進(jìn)展[J].中國皮革，2012，41(17):54－57.

[11] 方舟，董擎之.陽離子水性聚氨酯的研究進(jìn)展[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2011，27(6):6－11.

[12] 李莉，劉好，李智華，等.陽離子水性聚氨酯綜述[J].中國膠黏劑，2007，16(11):45 －47.

[13] 呂維忠，涂偉萍，陳煥欽.陽離子水性聚氨酯的研究進(jìn)展[J].皮革化工，2003，20(2):10 －14.

[14] 謝薇，閩潔.陽離子聚氨酯的合成研究[J]印染助劑，2006，23(12):24 －26.

[15] 段冬梅，沈一丁，辛華，等.陽離子型聚氨酯的合成研究及力學(xué)性能研究[J].聚氨酯工業(yè)，2010，25(4):42－45.

[16] 瞿金清，陳煥欽.陽離子水性聚氨酯的合成研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2002，18(1):48 －49.

[17] 鐘倪，袁蕎龍.陽離子水性聚氨酯的合成與性能[J].過程工程學(xué)報，2008，8(2):369 －370.