蔣天楠

（中國(guó)樂凱華光印刷科技有限公司，南陽(yáng) 473003）

過去的感光乳劑制備工藝中，人們已經(jīng)充分認(rèn)識(shí)到鹵余量對(duì)乳劑顆粒分散度的影響，但在大多數(shù)乳劑制備過程中，只是粗略地通過調(diào)整鹵鹽的用量和加入時(shí)間等來調(diào)整乳化過程中的鹵離子濃度，鹵余量在整個(gè)乳化過程中是不穩(wěn)定的。因此，鹵化銀晶體在生長(zhǎng)階段會(huì)出現(xiàn)乳劑顆粒變大，分散度下降等現(xiàn)象。在現(xiàn)代的乳劑制備過程中，引入EAg在線監(jiān)測(cè)與反饋控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)精確調(diào)整乳化過程的EAg，保證整個(gè)乳化過程的鹵余量是穩(wěn)定的、可控的，從而獲得粒徑分布更窄、顆粒更理想的鹵化銀晶體，使乳劑具有高反差、高解像力的優(yōu)點(diǎn)。

1 鹵余量的作用

在感光乳劑乳化過程中，過量的鹵化物與硝酸銀溶液等當(dāng)量反應(yīng)后，乳化液中需存在一定余量的鹵化物，這些多余的鹵化物對(duì)乳劑的顆粒大小和分散度有著很重要的影響。

以過量的氯離子為例，氯余量對(duì)鹵化銀晶體主要有兩種作用——同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)。不論氯離子參與了哪種反應(yīng)，結(jié)果都是溴化銀的溶解度增加。根據(jù)舒瓦洛夫公式，鹵化銀晶體的分散度與過飽和度（Q-L）/L成正比，溴化銀溶解度的增加使鹵化液中鹵化銀晶體過飽和度減小，溴化銀晶體的生長(zhǎng)速度增大，鹵化銀晶體分散度下降，乳劑顆粒變大。而根據(jù)奧斯特瓦爾德定律，在成熟過程中，小顆粒鹵化銀晶體不斷溶解，吸附到大顆粒鹵化銀晶體上，溴化銀溶解度增大，使這個(gè)過程加快，鹵化銀晶體尺寸增大。乳化過程中，在鹵化銀晶體生長(zhǎng)階段，鹵余量并不是越多越好。在較少的鹵余量條件下能夠使鹵化銀晶體粒徑尺寸變小，粒徑分布較窄，從而使乳劑獲得高反差、高解像力。過多的鹵余量使鹵化銀晶體尺寸變大，粒徑分布寬，雖然感光度能有所提高，但反差和解像力不會(huì)太高。在印刷膠片的乳劑乳化過程中的鹵余量一定要控制在相對(duì)較小的范圍內(nèi)，才可以獲得高反差、高解像力的乳劑。

以下是低鹵余量和高鹵余量的兩種不同鹵化銀顆粒電鏡照片。

低鹵余量

高鹵余量

2 通過調(diào)節(jié)EAg精確控制鹵余量

乳化過程中的鹵余量是不停變化的，在晶核的生長(zhǎng)過程中，鹵余量雖然總體穩(wěn)定在一個(gè)水平，但還是有很大的波動(dòng)幅度。如果這個(gè)波動(dòng)不受控制，勢(shì)必要影響鹵化銀晶核的生長(zhǎng)，造成晶體分散度變差，大小不均。在乳化過程中即時(shí)檢測(cè)乳化液的EAg，并通過自動(dòng)補(bǔ)加鹵化物來調(diào)節(jié)EAg，使鹵余量保持在一個(gè)恒定的數(shù)值，這樣就可以得到高分散度的鹵化銀晶體。

由能斯特方程可以推導(dǎo)得出：

式中R、F、E0、n、Ksp都是常數(shù)， 在溫度一定的條件下，EAg只與鹵離子濃度有關(guān)。因此，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制鹵化銀晶體生長(zhǎng)階段的EAg，就等于控制了乳化過程中的鹵余量。在實(shí)際生產(chǎn)中，乳化液總是有一個(gè)初始的鹵余量，在硝酸銀和鹵化物等當(dāng)量添加的初始階段，鹵離子和銀離子還沒有生成鹵化銀晶體，這時(shí)鹵離子濃度是增加的，由能斯特方程可知EAg是暫時(shí)下降的，但隨著鹵離子和銀離子不斷地反應(yīng)，銀離子濃度越來越大，鹵離子濃度相應(yīng)減小，EAg會(huì)逐漸升高。所以，我們不用考慮去改變?nèi)榛褐械碾姌O電勢(shì)，只需要在乳化過程中添加鹵離子減小EAg使之穩(wěn)定在一個(gè)非常小的范圍內(nèi)。

不控制EAg的乳化模型1

控制EAg的乳化模型2

由以上兩種模型分別獲得的乳劑顆粒分布如下：

從上面兩個(gè)乳化模型可以看出，在乳化過程中，尤其是在鹵化銀晶體成長(zhǎng)階段，因?yàn)辂u鹽溶液和硝酸銀溶液是緩慢添加的，隨著鹵化銀的不斷生成、溶解，乳化液中的鹵余量是在時(shí)刻發(fā)生變化的。鹵離子的兩種效應(yīng)在不斷加強(qiáng)，從而導(dǎo)致乳劑顆粒成長(zhǎng)速度加快，乳劑顆粒變大，分散度降低。所以，必須要及時(shí)添加鹵化物溶液，調(diào)節(jié)乳化液的EAg，使乳劑顆粒成長(zhǎng)速度受到控制，保證乳劑顆粒大小均一。

由于鹵離子的兩種效應(yīng)對(duì)鹵化銀晶體的粒徑和分散度有很大的影響，在照相乳劑乳化過程中就要根據(jù)膠片種類、性能的不同來設(shè)計(jì)EAg值，例如在印刷膠片中，我們希望獲得高反差，高解像力的性能，那么我們就要盡量減小鹵余量的同離子效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)，乳化過程中的鹵余量就不能太大，在鹵離子過量的前提下，通過實(shí)驗(yàn)來確定一個(gè)合適的鹵余量，那么根據(jù)所得到的鹵余量，我們根據(jù)能斯特方程可以計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的EAg值，在生產(chǎn)過程中，就以這個(gè)EAg值作為一個(gè)重要的控制指標(biāo)。

控制乳化過程中的EAg，可以通過自動(dòng)化控制系統(tǒng)自動(dòng)計(jì)量補(bǔ)充氯化鈉，達(dá)到精確控制乳化過程中的EAg，精度能達(dá)到±1mv，即鹵離子的濃度波動(dòng)幅度控制在±4%以內(nèi)。

3 結(jié)語(yǔ)

在照相乳劑乳化過程中鹵余量對(duì)鹵化銀晶體顆粒的大小、分散度有著很大的影響，對(duì)乳劑的照相性能起著至關(guān)重要的作用。在設(shè)計(jì)照相乳劑乳化工藝環(huán)節(jié)上，要充分考慮到鹵余量對(duì)乳劑顆粒的影響。根據(jù)對(duì)乳劑照相性能的需求，確定合適的鹵余量。在生產(chǎn)過程中用計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢測(cè)和調(diào)節(jié)控制乳化液的EAg，把鹵余量穩(wěn)定在一個(gè)非常小的波動(dòng)范圍內(nèi)，就能獲得尺寸較小，分散度好的鹵化銀顆粒，后期的照相性能根據(jù)需要調(diào)整的空間也會(huì)有很大提高。

［1］吳若薇.制版感光材料［M］.北京：印刷工業(yè)出版社，1996.