姚 娟 葉德韋 趙 琳 徐 沖 李甜甜 張秀英

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

用山東某電廠脫硫石膏制備α-半水石膏

姚 娟 葉德韋 趙 琳 徐 沖 李甜甜 張秀英

(山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

山東某電廠產(chǎn)生的脫硫石膏目前僅作為水泥及其制品的常規(guī)摻和料和普通石膏制品的生產(chǎn)原料直接出售，售價(jià)低廉。為提高該脫硫石膏的綜合利用附加值，對(duì)其進(jìn)行了常壓NaCl鹽溶液水熱法制備α-半水石膏的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)以制品結(jié)晶水含量和制品中結(jié)晶體的微觀形貌為判據(jù)，對(duì)工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定的鹽溶液濃度為20%，料漿濃度為20%，料漿pH為自然狀態(tài)，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在此條件下，所得制品的結(jié)晶水含量為8.74%，結(jié)晶為平均長(zhǎng)徑比=4∶1的柱狀體。X射線衍射分析結(jié)果證明，制品中的主要物相確實(shí)為α-半水石膏。

脫硫石膏α-半水石膏 常壓鹽溶液水熱法 結(jié)晶水含量 微觀形貌

脫硫石膏是燃煤電廠對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理后得到的副產(chǎn)物。我國(guó)每年產(chǎn)生的脫硫石膏量非常巨大，大量脫硫石膏的堆放既占用土地又污染環(huán)境，因此，加強(qiáng)脫硫石膏的綜合利用具有重要意義[1]。

山東某燃煤電廠產(chǎn)生的脫硫石膏目前僅作為水泥及其制品的常規(guī)摻和料[2-3]和普通石膏制品的生產(chǎn)原料直接出售，售價(jià)低廉。本試驗(yàn)以該脫硫石膏為原料制備α-半水石膏，為提高該脫硫石膏的綜合利用附加值提供參考。

1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

1.1 試驗(yàn)材料

(1)脫硫石膏原料。脫硫石膏原料由山東某燃煤電廠提供，為黃褐色粉末，其主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，X射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1，偏光顯微照片見(jiàn)圖2。將X射線衍射圖譜與CaSO4·2H2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片6-0046對(duì)照，確定脫硫石膏的主要物相為二水石膏(DH)。從偏光顯微鏡照片看，脫硫石膏呈粒狀，大小不均勻。

表1 脫硫石膏主要化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 脫硫石膏XRD圖譜

圖2 脫硫石膏偏光顯微鏡照片

(2)試劑。氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 試驗(yàn)儀器設(shè)備

上海光地儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)HHS型電子恒溫不銹鋼水浴鍋，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，江蘇省金壇市榮升儀器制造有限公司產(chǎn)JJ-1型精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器，龍口市電爐制造廠產(chǎn)101-1A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，寧波永新光學(xué)股份有限公司產(chǎn)NP-107型偏光顯微鏡，德國(guó)Brucker公司產(chǎn)D8 ADVANCE型多晶X射線衍射儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)PHS-2F型酸度計(jì)，三口燒瓶、溫度計(jì)、燒杯等。

2 試驗(yàn)原理和方法

2.1 試驗(yàn)原理

采用常壓鹽溶液水熱法[4-8]制備α-半水石膏，其基本原理是二水石膏在一定的溫度和鹽溶液作用下脫水轉(zhuǎn)化成半水石膏，可表示為

2.2 試驗(yàn)方法

(1)將脫硫石膏原料用球磨機(jī)干磨至全部過(guò)200目篩。

(2)配制一定濃度的NaCl鹽溶液100mL，在水浴鍋中加熱到80 ℃后，按一定料漿濃度(脫硫石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入脫硫石膏，攪拌均勻。

(3)用濃度均為20%的稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)好料漿的pH值。

(4)將水浴鍋調(diào)整到預(yù)設(shè)溫度，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，并用沸騰的熱水洗滌，然后將濾餅置于無(wú)水乙醇中終止水化反應(yīng)。

(5)將樣品在45 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，按GB/T17669.2—1999測(cè)定結(jié)晶水含量，并在偏光顯微鏡下觀察其微觀形貌，以確定合適的反應(yīng)條件(鹽溶液濃度、料漿pH、料漿濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)。

(6)對(duì)最終優(yōu)化條件下所得制品進(jìn)行X射線衍射分析，以確認(rèn)其物相組成。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 鹽溶液濃度的確定

料漿濃度為20%、料漿pH為自然pH(5.4)、反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)，鹽溶液濃度對(duì)脫水效果的影響見(jiàn)表2，制品的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖3。

表2 制品結(jié)晶水含量與鹽溶液濃度關(guān)系

鹽溶液的主要作用是降低α-半水石膏的溶解度而增大二水石膏的溶解度，使脫水反應(yīng)順利進(jìn)行[7,9]。從表2和圖3可以看到：當(dāng)NaCl鹽溶液的濃度為10%和15%時(shí)，制品的結(jié)晶水含量與脫硫石膏原料的結(jié)晶水含量19.35%相比沒(méi)有太大變化，且顯微鏡下觀察不到有柱狀半水石膏生成，說(shuō)明此時(shí)鹽溶液的濃度太低，不能有效發(fā)揮脫水作用。當(dāng)鹽溶液濃度提高到20%和25%時(shí)，制品的結(jié)晶水含量與半水石膏的理論含水量6.3%接近，結(jié)晶體呈柱狀，且晶體形態(tài)較好，尺寸較大；但試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，鹽溶液濃度為25%時(shí)洗滌比較困難，這將導(dǎo)致殘存的鹽過(guò)多而影響制品的強(qiáng)度。因此，選擇鹽溶液濃度為20%。

3.2 料漿pH值的確定

鹽溶液濃度和料漿濃度均為20%、反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，料漿pH對(duì)脫水效果的影響見(jiàn)表3，制品的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖4。

圖3 不同鹽溶液濃度下制品的微觀形貌

表3 制品結(jié)晶水含量與料漿pH關(guān)系

從表3和圖4可以看出：隨著料漿pH值的增大，脫水反應(yīng)速度加快，對(duì)制品的微觀形貌也有影響。當(dāng)料漿pH為3時(shí)，制品的結(jié)晶水含量較高，幾乎沒(méi)有半水石膏生成；當(dāng)料漿pH為4～7時(shí)，制品的結(jié)晶水含量逐漸接近半水石膏的的理論含水量，且結(jié)晶體均為柱狀。從節(jié)約和環(huán)保的角度考慮，選擇料漿pH為自然pH。

圖4 不同料漿pH值下制品的微觀形貌

3.3 料漿濃度的確定

鹽溶液濃度為20%、料將pH為自然pH、反應(yīng)溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，料漿濃度對(duì)脫水效果的影響見(jiàn)表4，制品的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖5。

表4 制品結(jié)晶水含量與料漿濃度關(guān)系

圖5 不同料漿濃度下制品的微觀形貌

從表4和圖5可以看出：當(dāng)料漿濃度為10%時(shí)，制品中基本為粒狀顆粒，與原料沒(méi)有什么區(qū)別，結(jié)晶水的含量變化也不大，說(shuō)明此時(shí)基本沒(méi)有半水石膏生成。料漿濃度增大到15%和20%時(shí)，制品的結(jié)晶水含量降到了8.71和8.65，結(jié)晶體分別呈針狀和柱狀；但料漿濃度繼續(xù)增大到25%、30%時(shí)，脫硫石膏向半水石膏的轉(zhuǎn)化反而變得很不徹底，制品中有較多粒狀顆粒存在，制品的結(jié)晶水含量也有升高的趨勢(shì)，這可能是料漿濃度過(guò)高影響了脫水反應(yīng)過(guò)程的傳熱傳質(zhì)效率[8]。因此，選擇料漿濃度為20%。

3.4 反應(yīng)溫度的確定

鹽溶液濃度為20%、料漿濃度20%、料漿pH為自然pH、反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)脫水效果的影響見(jiàn)表5，制品的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖6。

表5 制品結(jié)晶水含量與反應(yīng)溫度關(guān)系

圖6 不同反應(yīng)溫度下制品的微觀形貌

由表5和圖6可知，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，由于脫水速度較慢，制品的結(jié)晶水含量相對(duì)較高，且結(jié)晶體均為針狀；反應(yīng)溫度提高到95和100 ℃時(shí)，反應(yīng)速度加快，制品的結(jié)晶水含量降至8.85和8.72，晶體形態(tài)均為柱狀，但100 ℃時(shí)晶體大小更加均勻，且制品更加純凈。因此，選擇反應(yīng)溫度為100 ℃。

3.5 反應(yīng)時(shí)間的確定

鹽溶液濃度為20%、料漿濃度為20%、料漿pH為自然pH、反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)脫水效果的影響見(jiàn)表6，制品的偏光顯微鏡照片見(jiàn)圖7。

表6 制品結(jié)晶水含量與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下制品的微觀形貌

由表6和圖7可知：反應(yīng)溫度為1 h時(shí)，結(jié)晶水脫除量很少，制品中只有少量針狀晶體；反應(yīng)溫度延長(zhǎng)到3 h后，制品的結(jié)晶水含量降至9以下且變化不大，說(shuō)明脫水反應(yīng)在3 h時(shí)已基本完成。從結(jié)晶體的的形態(tài)及制品的純凈度看，取反應(yīng)時(shí)間為3 h。統(tǒng)計(jì)此時(shí)制品中300個(gè)顆粒的平均長(zhǎng)徑比，結(jié)果為4∶1。

3.6 最終制品XRD分析

以上結(jié)果表明，合適的反應(yīng)條件為鹽溶液濃度20%、料漿pH保持自然狀態(tài)、料漿濃度20%、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。對(duì)該條件下所得制品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 最終制品XRD圖譜

與圖1相比，圖8中3個(gè)主要衍射峰的位置有明顯不同，說(shuō)明物相肯定發(fā)生了改變。將圖8結(jié)果與PDF卡片對(duì)照，3個(gè)強(qiáng)峰的位置與α-半水石膏標(biāo)準(zhǔn)圖譜中3個(gè)強(qiáng)峰的位置相同，從而證明了所得制品確實(shí)是α-半水石膏。從圖8還可以看出，衍射峰高而尖銳，說(shuō)明α-半水石膏結(jié)晶良好，這一點(diǎn)從圖7(c)也可以得到印證。

4 結(jié) 論

(1)采用常壓鹽溶液水熱法從山東某電廠脫硫石膏制備α-半水石膏，合適的工藝條件為鹽溶液濃度20%、料漿pH保持自然狀態(tài)、料漿濃度20%、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，所得制品的結(jié)晶水含量為8.74%，結(jié)晶體呈柱狀，其平均長(zhǎng)徑比為4∶1。

(2)XRD分析證明，所得制品的主要物相確實(shí)為α-半水石膏。

[1] 謝紅波，曹 楊，曹鳳霞，等．脫硫石膏綜合利用現(xiàn)狀及其抹面材料的研制[J]．再生資源研究，2006(6)：28-31． Xie Hongbo，Cao Yang，Cao Fengxia，et al．The comprehensive utilization of desulphurization gypsum and development of its plaster[J]．Study on Renewable Resources，2006(6)：28-31．

[2] 史 偉，張一敏，陳鐵軍，等．用低硅鐵尾礦制備貝利特水泥[J]．金屬礦山，2012(7)：165-168． Shi Wei，Zhang Yimin，Chen Tiejun，et al．Preparation of Belite cement utilizing iron tailings with low silica content[J]．Metal Mine，2012(7)：165-168．

[3] 陳 偉，倪 文，李 倩，等．石膏摻量和鈣硅比對(duì)金尾礦加氣混凝土性能的影響[J]．金屬礦山，2013(5)：160-163． Chen Wei，Ni Wen，Li Qian，et al．Effects of proportion of gypsum and C/S ratio of the system on autoclaved aerated concrete[J]．Metal Mine，2013(5)：160-163．

[4] 徐 銳，陳 權(quán)，郭進(jìn)武．煙氣脫硫石膏溶液法制備α-半水石膏的工藝研究[J]．化學(xué)與生物工程，2011(2)：78-80． Xu Rui，Chen Quan，Guo Jinwu．Study on conversion of flue gas desulfurization scrubbing sludge waste intoα-calcium sulphate hemihydrate by aqueous solution method[J]．Chemistry & Bioengineering，2011(2)：78-80．

[5] 李 林，李 琳，孫元喜．常壓鹽溶液法制備α-半水石膏的工藝參數(shù)研究[J]．湖南文理學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，17(1)：31-33． Li Lin，Li Lin，Sun Yuanxi．Study on the process parameters of preparation ofα-plaster by aqueous salt solution method in atmospheric pressure[J]．Journal of Hunan University of Aits and Science：Natural Science Edition，2005，17(1)：31-33．

[6] 林 敏，萬(wàn)體智，彭家惠，等．常壓鹽溶液水熱法制備α-半水脫硫石膏工藝條件研究[J]．新型建筑材料，2009(6)：1-3． Lin Min，Wan Tizhi，Peng Jiahui，et al．Research on technological conditions of preparingα-hemihydrate desulfate gypsum in salt solution with hydrothermal method[J]．New Building Materials，2009(6)：1-3．

[7] 劉先峰，舒渝艷，魏桂芳，等．鹽溶液濃度對(duì)常壓水熱法制備α-半水脫硫石膏的影響[J]．科學(xué)技術(shù)與工程，2012，12(16)：3877-3879． Liu Xianfeng，Shu Yuyan，Wei Guifang，et al．The effect of salt solution concentration on the preparation ofα-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum using the hydrothermal method under atmospheric pressure[J]．Science Technology and Engineering，2012，12(16)：3877-3879．

[8] 趙俊梅，張金山，李 俠．脫硫石膏常壓鹽溶液法制備半水石膏的試驗(yàn)研究[J]．非金屬礦，2012，35(2)：33-35． Zhao Junmei，Zhang Jinshan，Li Xia．Experimental study on the preparation of hemihydrate gypsum from desulfurization gypsum with hydrothermal method[J]．Non-metallic Mines，2012，35(2)：33-35．

[9] 胥桂萍，童仕唐．從FDG殘?jiān)兄苽洇列桶胨嘟Y(jié)晶機(jī)理的研究[J]．吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2002，19(1)：9-12． Xu Guiping，Tong Shitang．Study on Mechanism crystallization of flue gas desulfurization sludge waste intoα-form calcium sulfate hemihydrate[J]．Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，2002，19(1)：9-12．

(責(zé)任編輯 孫 放)

Preparation ofα-Hemi-hydrate Gypsum with Desulfurated Gypsum from Power Station in Shandong

Yao Juan Ye Dewei Zhao Lin Xu Chong Li Tiantian Zhang Xiuying

(CollegeofMaterialScienceandEngineering，ShandongUniversityofTechnology，Zibo255049，China)

The desulfurated gypsum produced by a power station in Shandong is normally sold in lower price as common mixture of cement and the relate product, as well as raw material for making common gypsum product. In order to increase the added value of the desulfurated gypsum products, experiments on preparation ofα-hemi-hydrate gypsum(α-HH) by NaCl salt solution at normal pressure were carried out. Based on the crystal water content and crystal microstructure of the product, the process was optimized to finally determine the concentration of salt solution 20%, slurry concentration 20%, natural pH value, and reaction temperature of 100 ℃ for 3 h. Under this condition, the cylindrical crystallization with crystal water content of 8.74% and average length to diameter ratio of 4∶1 were achieved. XRD analysis proved that the main phase in the product isα-HH indeed.

Desulfurated gypsum，α-hemi-hydrate gypsum，Hydrothermal method in salt solution at atmospheric pressure，Crystal water content，Microstructure

2014-04-04

2013年地方高校國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：201310433026)。

姚 娟(1993—)，女，本科生。

TD989，TQ177.3+73

A

1001-1250(2014)-08-175-06