華正江，方敏，任飛，袁麗鳳

（寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波 315012）

紅外光譜法測(cè)定汽油中的甲縮醛*

華正江，方敏，任飛，袁麗鳳

（寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波 315012）

通過對(duì)異辛烷、汽油和甲縮醛的紅外譜圖進(jìn)行分析，確定了1 145 cm-1處吸收峰作為甲縮醛的紅外定量譜帶?；诶什?比耳定律，分別采用0.1，0.2，0.5 mm光程池，對(duì)系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度的測(cè)定，建立校準(zhǔn)曲線，適合定量的溶液濃度范圍分別為0.2～4.2，0.1～2.2，0.1～0.9 g／L；線性方程分別為Y=0.070X+0.001，Y=0.136X+0.001，Y=0.322X+0.002；相關(guān)系數(shù)分別為0.999 5，0.999 8，0.999 7。質(zhì)量濃度在0.1～2.2 g／L之間的試樣溶液應(yīng)優(yōu)先采用0.2 mm光程池，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差小于5%，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.0% (n=6)。

紅外光譜；汽油；甲縮醛

汽油是由C4～C12的烷烴、烯烴和芳烴等多種碳?xì)浠衔锝M成的混合物。原油產(chǎn)地不同，煉廠不同，煉制的汽油其組成也各不相同。市售的汽油還可能含有多種功能添加劑，采用傳統(tǒng)的氣相色譜和液相色譜分析手段定量分析汽油組分的難度大大增加。汽油中的主要成分為碳?xì)浠衔?，化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)吸收較單一，主要為C—H鍵、C—C鍵的各類振動(dòng)吸收峰。而汽油添加劑大部分為含有O，N等元素的化合物，可產(chǎn)生獨(dú)特的紅外振動(dòng)吸收峰，因而利用紅外吸收光譜很容易識(shí)別這類化合物，并可依據(jù)紅外吸光度進(jìn)行定量。

添加劑含量對(duì)汽油品質(zhì)評(píng)價(jià)具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)外已有采用紅外光譜測(cè)定成品油中苯、芳香烴以及酯類添加劑含量的研究［1-3］，但汽油中甲縮醛等新型抗爆劑的紅外定量分析研究尚未見報(bào)道。筆者在現(xiàn)有紅外定量方法研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了汽油中甲縮醛含量的測(cè)定方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

傅立葉變換中紅外光譜儀：NEXU S型，帶KBr液體定量檢測(cè)裝置，美國(guó)NICOLET公司；

異辛烷：分析純；

甲縮醛：純度大于98.0%，日本東京化成試劑公司；

精制無(wú)添加劑汽油：中國(guó)石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。

1.2 儀器工作條件

檢測(cè)器：DTGS KBr檢測(cè)器（分辨率為4 cm-1）；掃描波數(shù)：4 000～500 cm-1；掃描次數(shù)：32次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

純物質(zhì)液體樣品的紅外光譜檢測(cè)：將樣品均勻涂覆于KBr鹽片后進(jìn)行紅外光譜透射檢測(cè)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液及汽油分析樣品的紅外光譜定量檢測(cè)：將試樣注入具有固定光程的KBr液體定量檢測(cè)裝置內(nèi)，進(jìn)行紅外光譜透射檢測(cè)，以扣除溶劑背景后的峰高表示特征定量譜帶的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 定量譜帶的確定

理想的紅外定量譜帶是孤立的，吸收強(qiáng)度較大，遵守朗伯—比耳吸收定律，不受溶劑和樣品中其它組分干擾［4］。異辛烷、無(wú)添加劑汽油和甲縮醛的紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 汽油、異辛烷、甲縮醛紅外光譜圖

異辛烷中僅有C—H，C—C鍵的振動(dòng)吸收峰，其中2 800～3 000 cm-1之間的吸收峰為C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 350～1 480 cm-1之間的3個(gè)吸收峰為C—H鍵的變角振動(dòng)吸收峰，1 150～1 250 cm-1之間的3個(gè)吸收峰均為C—C鍵的振動(dòng)吸收峰，980 cm-1為C—H鍵搖擺振動(dòng)吸收峰。汽油在2 800～3 100 cm-1之間的吸收峰為C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而大于3 000 cm-1的吸收峰均為苯環(huán)和雙鍵上C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 607 cm-1和1 498 cm-1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)特征吸收峰。1 378 cm-1和1 458 cm-1處為C—H鍵的變角振動(dòng)吸收峰。1 032 cm-1附近較寬的一組吸收峰應(yīng)為C—O—C鍵和C—C鍵的振動(dòng)吸收峰。汽油中的醚類化合物可能是煉制過程中產(chǎn)生的，或是物料轉(zhuǎn)移過程中引入的。680～850 cm-1之間的吸收峰均為苯環(huán)和雙鍵上C—H鍵的非平面變角和搖擺振動(dòng)吸收峰。甲縮醛在2 800～3 050 cm-1之間的吸收峰均為C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。1 392 cm-1和1 454 cm-1處為C—H鍵的變角振動(dòng)吸收峰，在對(duì)稱縮醛結(jié)構(gòu)中，其吸收強(qiáng)度較弱，因而在1 000 cm-1以下未見C—H鍵的搖擺振動(dòng)吸收峰。而1 145 cm-1和1 057 cm-1為C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，由于甲縮醛常溫下為液體，因不同旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的存在而出現(xiàn)雙峰，但1 145 cm-1處的吸收峰是縮醛特有的C—O—C鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。930 cm-1處的吸收峰則為縮醛特有的C—O—C—O—C鍵振動(dòng)吸收峰，因而1 145 cm-1和930 cm-1處是甲縮醛最特征的吸收峰。930 cm-1處吸收峰因強(qiáng)度較低，極易受汽油本底的干擾而無(wú)法辨析。因此選擇1 145 cm-1處吸收峰作為甲縮醛的定量譜帶。

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

按照朗伯-比耳定律，在試樣厚度（或樣品池光程）較小且溶液濃度較低的情況下，吸光度和試樣厚度（或樣品池光程）以及溶液濃度成線性正相關(guān)關(guān)系［5］。因此在試樣厚度（或樣品池光程）固定的情況下，建立吸光度和濃度在一定范圍內(nèi)的線性校準(zhǔn)曲線，即可通過測(cè)定吸光度定量物質(zhì)濃度。通常汽油中抗爆劑的添加量為千分之幾，而低于0.1 g／L的添加量通常可被忽略。因此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的最低濃度定為0.1 g／L較合適。因汽油成分復(fù)雜，為了減少或避免對(duì)甲縮醛定量譜帶的干擾，采用最接近汽油性質(zhì)的異辛烷作為溶劑，配制系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。

將0.1 g／L的甲縮醛標(biāo)準(zhǔn)溶液依次經(jīng)0.015，0.025，0.05，0.1，0.2，0.5 mm隔膜光程池進(jìn)行紅外掃描，以確定合適的光程池間距。結(jié)果顯示0.05 mm以下隔膜光程池得到的紅外光譜圖，其1145 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度太低，基線噪音很大；0.05 mm光程池下1 145 cm-1處的吸光度僅為0.003，噪音強(qiáng)度接近該吸收峰強(qiáng)度的一半，不適合用于定量檢測(cè)。為了進(jìn)一步確定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍及合適的光程池間距，分別采用0.1，0.2，0.5 mm光程池對(duì)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紅外光譜掃描，其1 145 cm-1處吸收峰的吸光度見表1。分別將表1中0.1，0.2，0.5 mm光程池對(duì)應(yīng)的溶液濃度（X）為橫坐標(biāo)，吸光度（Y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，分別得校準(zhǔn)曲線線性方程為Y=0.070X+0.001，Y=0.136X+0.001，Y=0.322X+0.002，相關(guān)系數(shù)r2分別為0.999 5，0.999 8，0.999 7。0.1，0.2，0.5 mm光程池對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，滿足光譜定量的線性要求。繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，為了避免溶液濃度過高而產(chǎn)生自吸效應(yīng)，吸收峰的吸光度宜不大于0.3。另外，當(dāng)吸光度小于0.01時(shí)，在實(shí)際峰高測(cè)量中引入的系統(tǒng)相對(duì)偏差較大，不適合定量測(cè)定。經(jīng)相應(yīng)的相關(guān)方程可以推算，在0.1 mm光程池下，其適合定量的溶液濃度范圍為0.2～4.2 g／L；在0.2 mm光程池下，其適合定量的溶液質(zhì)量濃度范圍為0.1～2.2 g／L；在0.5 mm光程池下，其適合定量的溶液質(zhì)量濃度范圍為0.1～0.9 g／L。

表1 甲縮醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1 145 cm-1處的吸光度

2.3 方法重復(fù)性

通過向精制無(wú)添加劑汽油中添加甲縮醛的方法得到A，B，C 3個(gè)不同含量的驗(yàn)證樣品。對(duì)上述3個(gè)驗(yàn)證樣，按0.2 mm光程池下得到的校準(zhǔn)曲線和相關(guān)方程，在重復(fù)性條件下，分別進(jìn)行6次紅外定量分析，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，3個(gè)驗(yàn)證樣的重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.0%，表明該方法滿足實(shí)驗(yàn)室定量檢測(cè)要求。

表2 驗(yàn)證樣的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.4 方法準(zhǔn)確度

選擇0.1 mm和0.2 mm間距的校準(zhǔn)曲線及相關(guān)方程對(duì)A，B，C 3個(gè)樣品分別進(jìn)行甲縮醛紅外定量檢測(cè)。甲縮醛含量如果超出了校準(zhǔn)曲線的線性范圍，則利用異辛烷稀釋后進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算結(jié)果，其中B樣稀釋倍數(shù)為10，C樣稀釋倍數(shù)為20，測(cè)定結(jié)果見表3。從表3中可以看出，A，B，C 3個(gè)樣品在0.1 mm和0.2 mm光程池下得到的定量結(jié)果最大相對(duì)誤差分別為5.1%和2.6%，滿足定量分析的準(zhǔn)確性要求。并且0.2 mm光程池下得到的定量相對(duì)偏差普遍小于0.1 mm光程池。因此0.2 mm光程池更適合甲縮醛的紅外定量分析。另外，3個(gè)樣品的定量相對(duì)偏差隨著濃度的升高漸次降低，其緣由可歸結(jié)為定量譜帶的受干擾度。A驗(yàn)證樣的目標(biāo)物濃度很低，可以直接進(jìn)行紅外定量分析，因而受汽油本底吸收峰的干擾最大，而B，C驗(yàn)證樣的目標(biāo)物濃度較高，均需經(jīng)異辛烷稀釋后方能進(jìn)行紅外定量分析，因而受汽油本底吸收峰的干擾，隨著異辛烷稀釋倍數(shù)的增加而成倍降低。

表3 驗(yàn)證樣品的紅外光譜定量分析結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

1145 cm-1處吸收峰是甲縮醛合適的紅外定量譜帶，可分別使用0.1，0.2，0.5 mm光程池對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的試樣溶液進(jìn)行甲縮醛含量測(cè)定。建議優(yōu)先采用0.2 mm光程池，對(duì)質(zhì)量濃度在0.1～2.2 g／L之間的試樣溶液，定量測(cè)定汽油中的甲縮醛含量。

［1］聞環(huán)，鐘少芳，胡江涌，等.中紅外光譜吸收法快速測(cè)定汽油中的苯含量［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，25(4): 621-624.

［2］聞環(huán)，胡江涌，徐玲中.紅外光譜吸收法快速檢測(cè)柴油中的芳烴含量［J］.西部大開發(fā)：中旬刊，2010(4): 47-48.

［3］GB／T 23801-2009 中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測(cè)定紅外光譜法［S］.

［4］柯以侃，董慧茹.分析化學(xué)手冊(cè)（第三分冊(cè)）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998: 1 114-1 115.

［5］吳瑾光.近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1994: 670.

Determination of Methylal in Gasoline by Infrared Spectroscopy

Hua Zhengjiang, Fang Min, Ren Fei, Yuan Lifeng
(Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Ningbo 315012，China)

The infrared spectrum of isooctane, gasoline and methylal was analyzed with the result that the absorption peak of 1 145 cm-1was appropriate for quantitative analysis of methylal in gasoline. The calibration curves were established respectively on Lamber-Beer equation law by 1 145 cm-1peak absorbency of standard methylal solution with 0.1, 0.2 and 0.5 mm pathlength cells. The linear equation were Y=0.070X+0.001, Y=0.136X+0.001, Y=0.322X+0.002 with the correlation coefficents of 0.999 5，0.999 8，0.999 7, respectively. It was preferential to use 0.2 mm pathlength cell to quantitatively analyze methylal solution with the concentration between 0.1 g／L and 2.2 g／L, and the relative error of test results was less than 5%, and the relative standard deviation of repeatability was less than 2.0% (n=6).

infrared spectroscopy; gasoline; methylal

O657.33

A

1008-6145(2014)04-0020-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.006

*寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(甬K13-2013)

聯(lián)系人：華正江；E-mail: zjhua911@sina.com

2014-05-08