高 燕，吳偉佳

（1.咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 能源化工研究所，陜西 咸陽 712000；2.楚門中學(xué)，浙江 臺(tái)州 318000）

前 言

由于外界環(huán)境影響、反應(yīng)殘留等因素使得酚醛樹脂膠黏劑及其制品在使用過程中不斷釋放出游離甲醛。這對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類身體健康是很有危害的。但其以低廉的價(jià)格，良好的粘接性，在膠黏劑市場(chǎng)上占有較大比重。不能從根本上解決甲醛殘留問題，會(huì)造成生產(chǎn)成本的增加，而繼續(xù)使用酚、醛來合成樹脂，這無論對(duì)環(huán)境還是操作者都會(huì)造成極大的傷害[1～3]。

在此篇論文中，我們利用響應(yīng)面分析的辦法對(duì)蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑這種新型綠色環(huán)保樹脂膠黏劑的合成條件進(jìn)行優(yōu)化。這項(xiàng)研究將為新型綠色樹脂的規(guī)?；a(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要原料與試劑

蔗糖：浙江產(chǎn)，市售；對(duì)甲酚：（分析純），天津市化學(xué)試劑三廠；濃鹽酸：（分析純），鄭州派尼化學(xué)試劑廠；鄰苯二甲酸酐：（分析純），西安化學(xué)試劑廠；順丁烯二酸酐：（分析純），西安化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度儀：上海精密儀器科技公司；JJ-1型電動(dòng)攪拌器：常州固華電器有限公司；DHG-9035A型恒溫干燥箱：上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 蔗糖對(duì)甲酚樹脂膠黏劑的合成方法

在裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管及溫度計(jì)的250mL三頸燒瓶中，按一定比例加入對(duì)甲酚、蔗糖、催化劑和水；恒定速率下微熱攪拌，待全部溶解后升溫至特定溫度，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，停止反應(yīng)后降至室溫，即得蔗糖對(duì)甲酚樹脂。產(chǎn)物為帶有顏色的透明黏稠液體[4]。

對(duì)已合成的蔗糖對(duì)甲酚樹脂膠黏劑中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化劑，在某溫度下加熱一段時(shí)間后即可固化。

1.4 蔗糖對(duì)甲酚樹脂膠黏劑最佳合成條件的確定

根據(jù)蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定還需要進(jìn)行催化劑用量、反應(yīng)溫度的單項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步確定響應(yīng)面水平因素。應(yīng)用minitab軟件，選取4因素2水平全因子的響應(yīng)面分析優(yōu)化方法，中心點(diǎn)做5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，共需31次實(shí)驗(yàn)[5]。利用響應(yīng)面分析結(jié)果，確定最優(yōu)的蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑合成條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

根據(jù)蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑的合成方法設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]，最佳條件為蔗糖與對(duì)甲酚的物質(zhì)的量比為4.0∶1，催化劑用量為8.0%，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.1.1 催化劑量的再優(yōu)化

正交實(shí)驗(yàn)中催化劑用量為8%時(shí)樹脂的黏度最大。我們繼續(xù)取催化劑用量8%、9%、10%、11%、12%為單項(xiàng)因素，測(cè)定結(jié)果趨勢(shì)圖如圖1所示。

圖1 催化劑用量的單項(xiàng)再優(yōu)化Fig.1 The further optimization of amountof catalyst

由圖1可以看出，在催化劑量為8%以后，變化比較平緩，而且繼續(xù)增加催化劑用量會(huì)增加樹脂膠黏劑的色澤以及成本，故催化劑用量仍選為8%為宜。

圖2反應(yīng)溫度的單項(xiàng)再優(yōu)化Fig.2 The further optimization of reaction temperature

2.1.2 反應(yīng)溫度的再優(yōu)化

正交實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度為75℃時(shí)樹脂的黏度最大。我們繼續(xù)取反應(yīng)溫度75℃、70℃、65℃為單項(xiàng)因素，測(cè)定結(jié)果趨勢(shì)圖如圖2所示。

由圖2以看出，反應(yīng)溫度為75℃時(shí)黏度最高。75℃以下時(shí)黏度下降很快，可能由于溫度過低，縮合反應(yīng)速度減慢，故選取溫度為75℃為宜。

2.2 蔗糖-對(duì)甲酚合成過程響應(yīng)面分析

2.2.1 中心復(fù)合設(shè)計(jì)法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

表1 蔗糖-對(duì)甲酚合成實(shí)驗(yàn)因素水平表及編碼Table 1 The factors levels and coding of the sucrose-p-cresol synthesis experiment

表2 蔗糖-對(duì)甲酚合成實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果Table 2 The arrangementand results of sucrose-p-cresol synthesis experiment

2.2.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

應(yīng)用minitab軟件,對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸擬合，選擇對(duì)響應(yīng)值顯著的各項(xiàng)，可得催化劑用量%、原料比mol:mol、反應(yīng)溫度℃、反應(yīng)時(shí)間h與黏度mpa·s間的二次多項(xiàng)回歸方程：

對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析和顯著性檢驗(yàn)，結(jié)果顯示該模型回歸顯著（P<0.0001），方程的X12響應(yīng)最顯著，X4響應(yīng)不顯著,其他都響應(yīng)顯著，且該模型的R2=0.9469、RAdj2=0.9004,說明該模型與實(shí)驗(yàn)值擬合較好,可用于蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑合成條件的理論預(yù)測(cè)。

2.2.3 模型的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑合成條件模型的有效性，在催化劑用量%、反應(yīng)溫度℃、反應(yīng)時(shí)間h、原料比mol:mol與黏度mPa·s的試驗(yàn)水平范圍內(nèi)，選擇4個(gè)組合進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)[7]，結(jié)果見表3。由表3可知，模型預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值相吻合極好,用此模型來指導(dǎo)實(shí)踐應(yīng)用具有非常好的效果。

表3 模型驗(yàn)證結(jié)果Table 3 The verification results ofmodel

2.1.4 因素水平的優(yōu)化

由回歸方程所作的響應(yīng)曲面圖，見圖3。通過該組圖即可對(duì)任何兩因素交互影響水解轉(zhuǎn)化率的效應(yīng)進(jìn)行分析與評(píng)價(jià),并從中確定最佳因素水平范圍。

通過該組圖即可對(duì)任何兩因素交互影響蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑合成條件進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)[8]。對(duì)回歸方程求一階偏導(dǎo)數(shù)，當(dāng)響應(yīng)值Y有最大值時(shí)可求 得 各 因 素 的 水 平 ：X1=0.39287，X2=0.03311，X3=-0.19145，X4=-0.05689。轉(zhuǎn)換后得到最佳反應(yīng)條件為：催化劑用量為8.39%，反應(yīng)溫度為75.33℃，反應(yīng)時(shí)間為4h48min,物料比為3.94∶1。在此條件下理論預(yù)測(cè)蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑合成率接近100%。

圖3 交互項(xiàng)因素響應(yīng)曲面圖Fig.3 The response surface graphs of interaction factors

3 結(jié)論

采用響應(yīng)面分析法優(yōu)化蔗糖-對(duì)甲酚樹脂膠黏劑的合成工藝，得最佳工藝條件為：催化劑用量為8.39%，反應(yīng)溫度為75.33℃，反應(yīng)時(shí)間為4h48 min，物料比為 3.94∶1。

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