梁西良，崔寶軍，白雪峰，王 旭，李 猛*

（1.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

前 言

21世紀(jì)初，一些多雪國家，如北美、北歐、日本等國對融雪劑的需求與日俱增，每年的需求量超過2000萬噸，其中僅日本就需20～30萬噸[1]。在國內(nèi)，2002年，北京使用的融雪劑多達(dá)13517噸，黑龍江省每年融雪劑的需求量保守估算大約在20萬噸左右，哈爾濱市一年的清雪費(fèi)用是3000～4000萬元，一場雪就需要融雪劑50噸。

目前，不論國外還是國內(nèi)的融雪劑主要分為兩大類，一類是氯鹽類，主要包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、氯化鉀等；另一類是有機(jī)鹽類，最主要的是甲酸鉀和醋酸鉀。

為降低腐蝕，有報道用糖類[2,3]或低碳多元醇[4]作為融雪劑，但是由于成本高，使用后易造成富營養(yǎng)化，沒能得到應(yīng)用。其它類融雪劑是指本身沒有融雪效果或融雪效果非常低下的物質(zhì)，憑借外界因素達(dá)到融雪效果的融雪劑。主要有沙土、硅藻土、爐渣、炭黑[5]和熒光劑[6]等，由于融雪能力有限，不適合廣泛應(yīng)用。

本文主要介紹氯鹽類融雪劑和有機(jī)鹽類融雪劑之間的不同，選出對環(huán)境損傷最小的融雪劑。

1 氯鹽類融雪劑

氯鹽類融雪劑主要包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂和氯化鉀等，通稱作“化冰鹽”。目前為止，由于氯鹽類融雪劑融雪效果好、價格便宜，價格僅相當(dāng)于有機(jī)類融雪劑的1/10，所以多數(shù)國家仍主要使用氯鹽類融雪劑（據(jù)悉，美國80%的融雪劑是氯鹽類融雪劑）。

氯鹽類融雪劑是一把“雙刃劍”，在融化冰雪的同時，給道路、設(shè)施帶來了巨大的負(fù)面影響，主要體現(xiàn)在其腐蝕危害、凍融破壞和環(huán)境污染等方面。特別是腐蝕危害，已經(jīng)成為世界性問題。

為了降低腐蝕危害，在融雪劑中加入緩蝕劑是有效手段。典型的緩蝕劑主要有磷酸鹽、焦磷酸鹽[7]、亞硝酸鹽[8]等，它們已得到實(shí)際應(yīng)用，但這些緩蝕劑都會帶來新的污染。環(huán)保型的緩蝕劑是目前研究的熱點(diǎn)，如葡萄糖酸鈉[9]、氯化鋅與草酸鈉復(fù)合，硫酸鋅與磷酸鈉復(fù)合[10]、亞硫酸鹽、木素硫化鹽、多聚糖等鹽類緩蝕劑[11]，這類緩蝕劑因價格適中，部分已得到應(yīng)用。有機(jī)類緩蝕劑主要有烷基葡萄糖苷[12]、咪唑、苯并三氮唑[13]、烷基硅氧烷[14]等，由于其昂貴的價格，未得到實(shí)際應(yīng)用。添加的植物生長調(diào)節(jié)劑主要是有機(jī)肥料，如尿素、磷酸鹽、鉀鹽等，磷酸鹽對環(huán)境影響大，應(yīng)用受到限制。因為尿素具有提高植物耐鹽能力，對環(huán)境影響小且價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已應(yīng)用到融雪劑市場產(chǎn)品配方中。

1.1 不同融雪劑之間的融雪能力

國家醫(yī)藥管理局上海醫(yī)藥設(shè)計院[15]和北京石油化工公司[16]選用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂作為融雪劑進(jìn)行溶解熱大小的比較。融雪劑的溶解熱大，在融雪過程中會放熱，造成局部溫度高于環(huán)境溫度，加快了融雪速度，加速冰雪融化。由研究數(shù)據(jù)得出，氯化鈣、氯化鎂溶解時放出熱量，其中氯化鎂放出的熱量最高，達(dá)到35.9kcal/mol，氯化鈣也達(dá)到了18.1kcal/mol的放熱量，這對溶解冰雪是很重要的。相反，氯化鈉、氯化鉀溶解時需要吸收熱量，就會使溶解速度減慢。所以，含氯化鈉、氯化鉀等的融雪劑，一定要在雪前撒布到路面上。這樣有助于在均勻分布的同時，輪胎與地面摩擦熱量使融雪劑盡早開始吸附水分而溶解。如果下雪后才撒，效果會大打折扣。選用氯化鈣、氯化鎂為主融雪劑就可以避免因天氣預(yù)報的不準(zhǔn)確而誤撒融雪劑。

SeidellA[17]和 Matthias Bohnet等[18]選用氯化鎂、氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀作為融雪劑，比較不同融雪劑的溶解度大小。研究得出各種融雪劑的溶解度差異很大，其中氯化鈣、氯化鎂的溶解度最好，尤其是在0℃以下的低溫區(qū)。融雪劑溶解度大，會使溶解平衡向溶解的方向進(jìn)行，溶解的趨勢會更大。

表1 不同融雪劑在各溫度下相同融雪能力相對氯化鈉的使用量Table 1 Thewsage of naclwith the same abality of different deicing in dillerent temperature

溶解度也顯示了融雪劑的融雪能力。通過研究，融雪劑在不同溫度下的融雪能力可以得到融雪劑的相對使用量。以氯化鈉為100%計算，可以得出相同融雪能力氯化鎂、氯化鈣的相對用量。

從上表可以看出：在各種溫度下，氯化鎂、氯化鈣的融雪能力均高于氯化鈉，在相同條件下使用時可以減少約20%的撒布量，降低了融雪劑的危害。

顧慶超，樓書聰?shù)萚19]通過冰與融雪劑混合后可以達(dá)到的最低溫度，來測試融雪劑可以使用的最低溫度，詳情見表2。

表2 冰與融雪劑混合后可以達(dá)到的最低溫度Table 2 Theminimum temperoture ofmixture byice and deicing

融雪劑的最低使用溫度決定了融雪劑的使用溫度。從融雪劑能夠使用的最低溫度來看，氯化鈣和氯化鎂也是佼佼者。29.8wt%氯化鈣可以使水的冰點(diǎn)降低到-55℃以下，21.6wt%的氯化鎂也可以降到-33.6℃以下，相比較之下，氯化鉀在-11℃以下和氯化鈉在-21℃以下已經(jīng)喪失了融雪能力。所以，氯化鎂和氯化鈣更適合在低溫區(qū)域使用。

1.2 融雪劑的腐蝕危害和治理方法

（1）融雪劑中氯鹽的腐蝕

融雪劑的腐蝕危害最主要的是由氯鹽決定的，氯鹽的腐蝕主要體現(xiàn)在對基礎(chǔ)設(shè)施如：橋梁、道路、停車場、地下管線等的腐蝕和可接觸到的金屬及其合金的腐蝕。其中最重要的是腐蝕混凝土及鋼筋。氯鹽滲透到混凝土中，會發(fā)生鹽結(jié)晶腐蝕、加速凍融破壞、刺激堿集料等反應(yīng)，這樣就對混凝土造成有一定程度的破壞，但氯鹽最主要的破壞是對混凝土中的鋼筋和可接觸到的金屬及其合金的腐蝕[20]。

當(dāng)Cl-到達(dá)鋼筋表面并超過一定量時，原處于鈍化狀態(tài)的鋼筋就會活化、腐蝕。銹蝕產(chǎn)物的體積膨脹2～6倍，使混凝土保護(hù)層發(fā)生順鋼筋開裂、脫落的現(xiàn)象，導(dǎo)致構(gòu)件或結(jié)構(gòu)承載力下降或喪失。

對于裸露的金屬及合金，氯鹽的腐蝕速度比混凝土中的鋼筋會更快。這是因為：Cl-對金屬的腐蝕是一個電化學(xué)過程，其中最重要的不僅是Cl-的含量，O2的含量也特別重要，有時甚至起著決定性作用[21]。

洪乃豐[22]和范紅巖[23]將碳鋼全浸在氯化鈉和氯化鉀水溶液中（在非充氣狀態(tài)下），測試鋼試片的腐蝕速率與Cl-含量的關(guān)系。氯化鉀的腐蝕性高于氯化鈉。當(dāng)氯化鈉的含量在3%～5%（Cl-的含量為1.8%～3%）的范圍時，鋼腐蝕速率最高。而后，隨著氯鹽含量的提高，腐蝕速率反而降低，這是因為水中O2的溶解度是隨氯鹽含量的提高而降低的緣故，O2的含量對腐蝕速率起著主導(dǎo)作用。在這種情況下，雖然Cl-含量很高，卻不能對腐蝕做出主要貢獻(xiàn)。這種情況類似于氯鹽對混凝土中鋼筋的腐蝕。

但是對于裸露于空氣中的金屬、合金，O2是可以得到充分供給的，這時Cl-含量對于腐蝕速率起著主導(dǎo)作用，基本上呈線性關(guān)系，這就加大了氯鹽融雪劑的危害性。

（2）融雪劑中氯鹽的腐蝕治理方法

如前所述，氯化鎂、氯化鈣的融雪能力均高于氯化鈉，以氯化鎂和氯化鈣代替?zhèn)鹘y(tǒng)使用的氯化鈉，在使用時可以減少20%左右的撒布量，降低了融雪劑的危害。

RobertA等[24]選用了氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣為融雪劑，比較不同融雪劑3%水溶液對碳鋼腐蝕的速度，比較數(shù)據(jù)如下表。

表3 不同融雪劑3%水溶液對碳鋼腐蝕速度比較Table 3 The rate of 3percent sollition of different deicing on carbon steel corrosion

從表3中可以看出，氯化鎂和氯化鈣的腐蝕速率均為氯化鈉的80%左右，而氯化鈣與氯化鎂復(fù)合時的腐蝕率最低，為氯化鈉的76%。

為了最大限度降低融雪劑的腐蝕的危害，在融雪劑中加入高效環(huán)保的緩蝕劑是行之有效的手段之一。

20世紀(jì)50～60年代，緩蝕劑研究均是從提高緩蝕效率出發(fā)，沒有考慮環(huán)境污染問題。進(jìn)入20世紀(jì)70年代以后，研究人員發(fā)現(xiàn)含磷的緩蝕劑易引起水源的富營養(yǎng)化，導(dǎo)致赤潮等現(xiàn)象發(fā)生，特別是隨著政府和民間環(huán)保意識日益加強(qiáng)，近年來“綠色化學(xué)”技術(shù)的應(yīng)用已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)和防止污染的重要方面。20世紀(jì)80～90年代以來，研究轉(zhuǎn)向葡萄酸鹽、鉬酸鹽、鋅鹽、鋁系金屬鹽以及植物提取類等對環(huán)境友好、無污染的緩蝕劑[25]。

鉬酸鹽是一種高效環(huán)保型緩蝕劑，適合應(yīng)用于環(huán)保融雪劑的配方中。但是價格較貴，單獨(dú)使用時需要較高的濃度。為了降低用量和使用成本，應(yīng)選擇其他物質(zhì)與其復(fù)配，得到用量小、性能優(yōu)良的鉬酸鹽復(fù)配緩蝕劑。

植物對融雪劑有一定的適應(yīng)性，但是是有范圍的，并且融雪劑對植物有刺激作用。融雪劑對植物的傷害是通過含鹽雪水在土壤中積累，引起土壤鹽分過高，影響植物生理功能實(shí)現(xiàn)的，如果植物長期生長在融雪劑存在的土壤中，往往會因生理干旱而導(dǎo)致植物死亡[26]。

2 有機(jī)類融雪劑

針對機(jī)場等重要場地對融雪劑的腐蝕性及生物友好等方面的更高要求，市場上還存在幾乎完全環(huán)保型的有機(jī)類融雪劑。

目前，有機(jī)融雪劑主要是有機(jī)酸鹽，主要有醋酸鹽、甲酸鹽、糖類酸鹽、乳酸鹽、丁二酸鹽等。一方面，它們本身腐蝕性很低；另一方面，它們對生物友好，其陰離子部分被氧化生成二氧化碳，最終只保留陽離子的鹽，通過離子或不溶物等形式留下，是較為理想的環(huán)保融雪劑。但是價格的昂貴是其得不到廣泛應(yīng)用的主要原因。由于鈉鹽融雪劑中鈉離子濃度很高，同樣會對植物產(chǎn)生鹽脅迫而嚴(yán)重影響植物的生長。甲酸鈉的價格不高，但據(jù)加拿大的使用證明，甲酸鈉的融雪速度緩慢，且腐蝕性強(qiáng)，不適于作為融雪劑使用[27]。使用乳酸鈉/鉀與丁二酸鈉/鉀鹽復(fù)配得到的融雪劑能夠達(dá)到較低的溫度[28]，但價格也會在8000元/噸以上，使用單糖（果糖、葡萄糖），二糖（麥芽糖、乳糖）以及多糖或其糖漿為主成分的融雪劑幾乎沒有腐蝕性，對植物生長也沒有損害，但價格更高，而且在低溫區(qū)溶解冰雪能力很低，甚至喪失融雪能力。所以開發(fā)出價格相對較低，應(yīng)用范圍寬的有機(jī)類融雪劑是很必要的。

醋酸鈣鎂同其他醋酸鹽一樣，具有腐蝕性小，可以生物降解等優(yōu)點(diǎn)，而且價格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鉀鹽。研究表明：單獨(dú)使用醋酸鈣鎂對鋼筋的腐蝕速率是單獨(dú)使用氯化鈉作為融雪劑時的1/50；在先使用氯化鈉作為融雪劑對鋼筋造成腐蝕的環(huán)境中加入醋酸鈣鎂繼續(xù)腐蝕，腐蝕速度降為氯化鈉作為融雪劑的1/22[29]。

3 總結(jié)

通過對國內(nèi)外研究人員對融雪劑選擇的總結(jié)，確定相對高效環(huán)保融雪劑的組成：

（1）融雪劑選氯化鈣、氯化鎂，它們具有以下優(yōu)點(diǎn)：來源充足、價格低廉、融雪能力強(qiáng)、撒布量小、腐蝕性低、對植物生長的影響更小。

（2）緩蝕劑選用鉬酸鈉，可以把氯離子的腐蝕率降低到30%以下。

（3）植物生長調(diào)節(jié)劑選用尿素和硝酸鉀，提高土壤肥力，促進(jìn)植物生長，提高耐鹽能力。

另外，針對機(jī)場等重要場地對融雪劑的腐蝕性及生物友好等方面的更高要求，可以研制出由醋酸鈣鎂、少量氯化鈣和緩蝕劑組成的有機(jī)類融雪劑。

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