陳燕芳， 劉清輝， 鄭存江

(國(guó)土資源部黏土礦物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 浙江 杭州 310007)

溫度對(duì)沸石吸鉀量檢測(cè)的影響研究

陳燕芳， 劉清輝， 鄭存江

(國(guó)土資源部黏土礦物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江地質(zhì)礦產(chǎn)研究所， 浙江 杭州 310007)

沸石具有選擇性吸附鉀離子的特性，吸鉀量是沸石應(yīng)用中一項(xiàng)重要的物化性能，溫度是影響吸鉀量測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。在現(xiàn)有的吸鉀量測(cè)試方法中，由于對(duì)測(cè)試溫度的規(guī)定較為模糊，基本不作設(shè)定或只注明室溫，而室溫隨季節(jié)變化較大，測(cè)試方法的準(zhǔn)確度和精密度無法得到保證。為完善吸鉀量的測(cè)試方法，本文研究了實(shí)際溫度對(duì)沸石吸鉀量的影響。結(jié)果表明，在試驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)(11.5～80℃)，沸石樣品的吸鉀量與溫度呈穩(wěn)定且相對(duì)固定的負(fù)相關(guān)，由此提出了吸鉀量計(jì)算公式：E20=Et+k(t-t20)。根據(jù)該定量關(guān)系，本文提出吸鉀量測(cè)試方法中需要明確規(guī)定吸鉀量的測(cè)試溫度為20℃；如果是在非20℃的實(shí)際溫度下測(cè)量得到的吸鉀量，可根據(jù)溫度校正系數(shù)(k)轉(zhuǎn)換到20℃條件下的吸鉀量。這種吸鉀量測(cè)試方法可在實(shí)際室溫下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，無需使用控溫裝置；又能消除因時(shí)間和地域差異導(dǎo)致的室溫波動(dòng)的影響，使吸鉀量測(cè)試結(jié)果具有更好的精密度和準(zhǔn)確度。

沸石； 吸鉀量； 溫度校正

沸石是一族架狀構(gòu)造的含水鋁硅酸鹽礦物類的名稱，主要含Na和Ca及少量的Sr、Ba、K、Mg等金屬離子，其化學(xué)式可以用(Na,K)x(Mg, Ca, Sr、Ba)y[Al(x+2y)Sin-(x+2y)O2n]·mH2O表示[1]。沸石具有選擇性吸附鉀離子的特性[2-5]，因此工業(yè)上應(yīng)用沸石礦從含鉀的鹽水(如海水、鹵水、氣田水等)中選擇性提取鉀。吸鉀量是沸石礦物評(píng)價(jià)指標(biāo)中的一項(xiàng)重要的物化性能，測(cè)試沸石礦對(duì)海水中K+的交換容量，即沸石礦吸鉀量的測(cè)試對(duì)于選擇合適的沸石礦物用于海水提鉀、研究海水提鉀工藝、提高海水提鉀效率、降低生產(chǎn)成本等方面都極有必要[5-6]。

吸鉀量與測(cè)試過程中的交換條件(如溫度、時(shí)間、各離子濃度等)息息相關(guān)[7-13]。一方面從交換反應(yīng)的熱力學(xué)觀點(diǎn)看，溫度的變化會(huì)引起反應(yīng)平衡常數(shù)的改變。根據(jù)Ames等[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沸石的離子交換反應(yīng)(NaZ+K+→KZ+Na+)是放熱反應(yīng)，故降低溫度有利于鉀的交換吸附，升高溫度有利于鉀的解吸[14]；另一方面，根據(jù)Arrhenius方程，升高溫度會(huì)增加離子在沸石中的擴(kuò)散速度，故溫度是影響吸鉀量測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確度的重要因素。現(xiàn)有的吸鉀量測(cè)試方法中，是以人工海水中的K+被沸石選擇交換后，人工海水中K+濃度的降低量來計(jì)算沸石對(duì)K+的交換量。該方法對(duì)溫度的規(guī)定較為模糊，基本不作設(shè)定或只設(shè)定為室溫[15]，但一年四季室溫是變化的，所以這種情況下，即使對(duì)同一個(gè)樣品的吸鉀量測(cè)試，都很難達(dá)到結(jié)果的統(tǒng)一，對(duì)測(cè)試方法的準(zhǔn)確度和精密度有較大影響。目前在吸鉀量測(cè)試方法的使用和研究中，這個(gè)問題沒有得到很好的解決。

為提高吸鉀量測(cè)試方法的精密度，本文試驗(yàn)了10個(gè)代表性的沸石樣品，以室溫為基礎(chǔ)，在11.5～80℃溫度范圍內(nèi)設(shè)置多個(gè)溫度點(diǎn)，分別測(cè)試沸石礦物在各個(gè)溫度點(diǎn)的吸鉀量，研究溫度對(duì)沸石吸鉀量測(cè)試的影響，并提供了實(shí)際測(cè)試工作中溫度影響的校正方法，以完善現(xiàn)有的吸鉀量測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沸石樣品的選擇

10個(gè)樣品分別編號(hào)為沸石1#～10#，其中沸石1#～6#采自浙江金華，沸石7#～10#采自浙江縉云。用X射線衍射分析樣品物相組成，對(duì)樣品礦物組成成分進(jìn)行鑒定和確認(rèn)。衍射圖譜表明，10個(gè)樣品的主要礦物成分為絲光沸石和斜發(fā)沸石，次要礦物成分為石英；沸石含量在51%～93%不等，含量水平在沸石樣品中具有一定覆蓋范圍，故本試驗(yàn)所選擇的樣品對(duì)沸石礦種具有較好的代表性。

1.2 不同溫度下吸鉀量的測(cè)試方法

吸鉀量測(cè)試方法是在沸石樣品中加入已配置好的人工海水，振蕩使樣品完全分散，在一定溫度下進(jìn)行交換，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定交換液中K+的濃度，人工海水中K+濃度的降低量來計(jì)算沸石對(duì)K+的交換量。人工海水中各離子質(zhì)量的配置比例為：K+∶Na+∶Ca2+∶Mg2+=1∶30∶1∶4，此人工海水每1000mL含0.38g的K+[15]。

已有研究表明，沸石的陽離子交換順序?yàn)镵+>Na+>Ca2+>Mg2+[1]。在鉀、鈉、鈣、鎂等多種競(jìng)爭(zhēng)陽離子存在下，沸石雖然仍會(huì)選擇交換鉀，但是交換量受到很大影響。若改為鈉型沸石，即沸石中的K+、Ca2+等陽離子被Na+取代后，樣品對(duì)鉀的交換量可大大提高。已有實(shí)驗(yàn)證明經(jīng)過兩次鈉改型后，沸石結(jié)構(gòu)中的陽離子基本被Na+取代完全，達(dá)到一個(gè)飽和平衡[16-17]。因此，本實(shí)驗(yàn)先對(duì)沸石樣品進(jìn)行鈉改型兩次，之后用改型后的鈉型沸石來進(jìn)行選擇交換， 測(cè)試其吸鉀量。

本試驗(yàn)設(shè)置多個(gè)溫度條件，以室溫為基礎(chǔ)，向低溫和高溫兩端延伸，在低溫和高溫之間以一定的均勻性隨機(jī)布點(diǎn)。試驗(yàn)溫度設(shè)置方案為：在80℃、50℃、40℃、34℃、26℃、20℃、18.5℃、11.5℃溫度下進(jìn)行人工海水交換，計(jì)算每個(gè)樣品在不同溫度點(diǎn)的吸鉀量。t溫度下的吸鉀量計(jì)算公式為：

Et=(A-B)×250/m

式中：Et為實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度點(diǎn)(t)的吸鉀量，A為人工海水中的鉀濃度，B為交換液中的鉀濃度，m為稱樣量，250為體積毫升數(shù)。

其中，經(jīng)過人工海水中的鉀濃度(A)和人工海水交換的交換液中鉀的濃度(B)采用火焰原子吸收光譜法來檢測(cè)，所用儀器為美國(guó)Thermo公司的 SOLAAR M6型原子吸收分光光度計(jì)，配置鉀空心陰極燈。其實(shí)驗(yàn)條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸鉀量測(cè)試結(jié)果

通過上述實(shí)驗(yàn)，得到樣品各溫度點(diǎn)的吸鉀量，測(cè)試結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，各樣品的吸鉀量均隨溫度出現(xiàn)相似的規(guī)律性變化。

表 1 火焰原子吸收光譜法測(cè)定鉀濃度的儀器工作條件

Table 1 The working parameters of FAAS instrument for K determination

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件元素K乙炔氣流量1L/min波長(zhǎng)769．9nm燃燒頭高度7．5mm燈電流1mA光譜通帶0．5nm空氣流量6．7L/min檢出限0．01mg/L

表 2 不同溫度下沸石樣品的吸鉀量

Table 2 Potassium uptake of zeolites at different temperatures

沸石樣品編號(hào)吸鉀量(mg/g)80℃50℃40℃34℃26℃20℃18．5℃11．5℃16．9410．9312．3113．3615．0216．0616．0116．6026．9411．6312．8913．9615．2216．1616．4118．0035．169．5611．0212．0613．5214．6514．8315．7245．409．6711．5012．5813．6214．6414．9615．6254．338．9610．4311．4112．6113．3613．7314．5064．908．8710．5011．6813．0214．0414．2615．3273．107．919．9010．4811．4212．4413．0613．8283．257．329．019．9011．3912．1312．4713．40913．6117．3919．0420．0021．0922．1522．4724．041012．8917．7819．2620．2221．3022．0422．1123．28

為研究每個(gè)樣品的吸鉀量隨溫度的變化規(guī)律，將多個(gè)溫度點(diǎn)與各自對(duì)應(yīng)的吸鉀量做線性擬合，得擬合曲線，其線性方程、斜率及其相關(guān)系數(shù)(R2)見表3。

表 3 沸石樣品的吸鉀量和溫度的線性擬合

Table 3 The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature

沸石樣品編號(hào)吸鉀量(y)和溫度(x)的線性擬合方程相關(guān)系數(shù)R21y=-0．1488x+18．6250．9952y=-0．1573x+19．4050．9973y=-0．1575x+17．5780．9974y=-0．1535x+17．6240．9985y=-0．1501x+16．4190．9996y=-0．1552x+17．0070．9967y=-0．1563x+15．7380．9968y=-0．1509x+15．1390．9989y=-0．1495x+25．2060．99110y=-0．1502x+25．1180．997

2.2 吸鉀量隨溫度的變化特征

分析11.5～80℃溫度范圍內(nèi)吸鉀量的測(cè)試結(jié)果(表2和表3)，可以得到如下結(jié)論。

(1)溫度與吸鉀量呈負(fù)相關(guān)。即在本試驗(yàn)溫度11.5～80℃范圍內(nèi)，吸鉀量隨著溫度的升高而降低，其主要原因是因?yàn)榉惺碾x子交換選擇性與離子的水合半徑有關(guān)。在常溫下沸石離子水合半徑與鉀離子相近，對(duì)鉀離子的選擇性較高；隨著溫度的上升，沸石離子水合半徑減小，鈉離子的水合半徑接近沸石的有效孔徑，形成了與鉀離子競(jìng)爭(zhēng)的局面，從而導(dǎo)致沸石對(duì)鉀離子的選擇性降低，吸鉀量減少。

(2)吸鉀量隨溫度的變化表現(xiàn)出較好的線性，且呈負(fù)相關(guān)。10個(gè)樣品的線性方程的斜率(見表3)平均值為-0.15，即沸石樣品吸鉀量與溫度呈穩(wěn)定且固定的負(fù)相關(guān)。根據(jù)此試驗(yàn)結(jié)果，本研究建議：在吸鉀量測(cè)試方法中加入溫度條件，將測(cè)試溫度統(tǒng)一為20℃，然后根據(jù)樣品吸鉀量隨溫度的變化規(guī)律，進(jìn)行溫度校正，將實(shí)際溫度下測(cè)得的吸鉀量轉(zhuǎn)換到20℃條件下的吸鉀量，即樣品的吸鉀量為：E20=Et+k(t-t20)，式中，E20為沸石樣品在20℃溫度下的吸鉀量(mg/g)，Et為實(shí)際溫度下測(cè)得的吸鉀量(mg/g)，k為每攝氏度溫度變化的校正系數(shù)，mg/(g ·℃)，t為實(shí)際溫度(℃)，t20=20℃。在本試驗(yàn)溫度下，從10個(gè)沸石樣品的結(jié)果中總結(jié)得校正系數(shù)k≈0.15 mg/(g ·℃)。

3 結(jié)語

為了解決溫度對(duì)吸鉀量檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和精密度的影響，本研究建議在吸鉀量測(cè)試規(guī)范方法中統(tǒng)一溫度條件為20℃，然后根據(jù)樣品吸鉀量隨溫度的變化規(guī)律，進(jìn)行溫度校正，將實(shí)際溫度下測(cè)得的吸鉀量轉(zhuǎn)換到20℃條件下的吸鉀量，即樣品的吸鉀量計(jì)算公式為：E20=Et+k(t-t20)。這樣既使吸鉀量測(cè)試方法的操作簡(jiǎn)單，無需使用控溫裝置，可在實(shí)際室溫下進(jìn)行；又能消除因時(shí)間和地域的差異導(dǎo)致的室溫波動(dòng)對(duì)測(cè)試的影響，使吸鉀量測(cè)試方法具有更好的精密度和準(zhǔn)確度。

[1] 古階祥.非金屬礦物原料特性與應(yīng)用[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1990:49-50.

[2] 高浩中.我國(guó)斜發(fā)沸石、絲光沸石的陽離子類型和硅鋁比[J].地質(zhì)科學(xué)，1990(1):87-97.

[3] Pabalan R T， Bertetti F P. Experiment and modeling study of ion exchange between aqueous solutions and the zeolite mineral clinoptilolite [J].JournalofSolutionChemistry，1999，28(4):367-393.

[4] Li J, Qiu J, Sun Y J, Long Y C. Studies on natural STI zeolite: Modification, structure, adsorption and catalysis[J].MicroporousandMesoporousMaterials，2000，37(3):365-378.

[5] 袁俊生，韓慧茹.海水提鉀技術(shù)研究進(jìn)展[J].河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，33(2):140-147.

[6] 袁俊生，紀(jì)志永.沸石離子篩法海水提鉀技術(shù)進(jìn)展[J].中國(guó)科技成果，2010，11(14):9-11.

[7] 紀(jì)志永，袁俊生，郭小甫.天然斜發(fā)沸石的改性及其對(duì)海水中K+吸附交換容量的研究[J].材料導(dǎo)報(bào)B(研究篇)，2011，25(4): 107-110.

[8] 張銓昌，楊華蕊，韓成.天然沸石離子交換性能及其應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社，1986:33-89．

[9] 王德華，費(fèi)維揚(yáng).鈉改型天然斜發(fā)沸石對(duì)銨離子的交換性能[J].離子交換與吸附，2002，18(2):144-149.

[10] 袁俊生，王靜康.鈉型斜發(fā)沸石 Na+-K+離子交換特性研究 (Ⅰ)——離子交換過程熱力學(xué)特性[J]. 離子交換與吸附， 2004，20(6):541-547.

[11] 袁俊生，王靜康. 鈉型斜發(fā)沸石 Na+- K+離子交換特性研究 (Ⅱ) ——過程傳質(zhì)模型及動(dòng)力學(xué)特性研究[J]. 離子交換與吸附，2005，21(2):127-136.

[12] 程國(guó)斌.斜發(fā)沸石改性及其對(duì)鉀離子吸附特性的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2005:1-56.

[13] 袁俊生，葉海彬，石林.斜發(fā)沸石Na+/K+交換過程的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37(10):1724-1729.

[14] Ames L L，Mercer B W. The use of clinoptilolite to removal potassium selectively from aqueous solutions of mixed salts[J].EconomicGeology，1961，56(6):1133-1136.

[15] 巖石礦物分析編委會(huì).巖石礦物分析(第四版 第二分冊(cè))[M].北京：地質(zhì)出版社，2011:615-616.

[16] Ames L L J. Some zeolite equilibria with alkali metal cations[J].AmericanMinerology，1964，49：127-145.

[17] 海水提鉀質(zhì)量檢驗(yàn)方法工作組.天然沸石巖在海水提鉀應(yīng)用中質(zhì)量檢驗(yàn)方法的初步研究[M]//中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)研究所.沸石礦物與應(yīng)用研究.北京：科學(xué)出版社，1979:131-139.

Study on the Effect of Temperature on Potassium Uptake by Zeolite

CHENYan-fang，LIUQing-hui，ZHENGCun-jiang

(Key Laboratory of Clay Minerals, Ministry of Land and Resources, Zhejiang Institute of Geology and Mineral Resources, Hangzhou 310007， China)

Absorption of potassium ion selectively is a typical characteristic of zeolite. Potassium uptake is one of the important physical and chemical properties of zeolite, which is influenced by temperature. At present, the instruction about temperature in the test method of potassium uptake is not clearly defined, stated as room temperature only. However, room temperature is always changing with the season, hereby; the accuracy and precision of the test method are not guaranteed. This research discussed the effect of temperature on potassium uptake of zeolite in order to improve the test method on potassium uptake. It was found that there was a stable and fixed negative correlation between potassium uptake and temperature in a certain range of temperature (11.5-80℃ was researched in this article). The formula to calculate the potassium uptake is proposed to beE20=Et+k(t-t20). According to this quantitative relationship, it is suggested that the result of potassium uptake should be pointed to yield at 20℃. If the room temperature differs from 20℃, it should be transferred to the result at 20℃ by using the temperature correction coefficient (k). This test method of potassium uptake can be taken at the actual room temperature, which can be done without equipment to control the temperature conveniently. It can avoid the influence of room temperature changing because of the difference of time and area, so that the accuracy and precision of the test method improves.

zeolite； potassium uptake； temperature correction

2013-11-15；

2014-07-23； 接受日期： 2014-07-28

國(guó)土資源公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201111028)

陳燕芳，工程師，從事非金屬物化性能測(cè)試和巖礦測(cè)試方向研究。E-mail： yfchen_7@sina.com。

0254-5357(2014)05-0670-04

P578.974

B