胡清菁， 張超蘭， 靳振江， 曹建華， 李 強*

(1.廣西大學環(huán)境學院， 廣西 南寧 530004； 2.國土資源部廣西巖溶動力學重點實驗室， 中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 3.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

鉛鋅礦尾砂重金屬污染物對不同土地利用類型土壤性質(zhì)影響的典范對應分析

胡清菁1,2， 張超蘭1， 靳振江3， 曹建華2， 李 強2*

(1.廣西大學環(huán)境學院， 廣西 南寧 530004； 2.國土資源部廣西巖溶動力學重點實驗室， 中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所， 廣西 桂林 541004； 3.桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院， 廣西 桂林 541004)

廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾礦砂壩坍塌造成了大面積農(nóng)田污染，已往報道多集中在金屬礦山開采過程中產(chǎn)生的廢液及大量固體廢棄物堆砌而造成的環(huán)境污染，較少關(guān)注因尾礦砂壩坍塌所造成的這種土壤重金屬特殊污染模式。本文運用典范對應分析(CCA)研究鉛鋅礦尾砂壩坍塌對不同土地利用類型(玉米地、柑橘園、水稻田)造成的重金屬(鉛、鋅、銅、鎘)污染以及對土壤理化性質(zhì)(有機碳、堿解氮、速效磷、速效鉀、陽離子交換量、碳氮比、pH值)的影響。CCA分析結(jié)果表明，研究區(qū)污染以鉛、鋅、鎘為主，銅次之，其中鋅和鎘的空間分布格局受土地利用類型的影響更明顯，并且鎘對水稻田產(chǎn)生的環(huán)境風險最高。此外，在土壤中尾礦砂分布不均的前提下，土地利用類型是造成土壤重金屬污染空間分布不同的重要驅(qū)動力，受土壤質(zhì)地和礦砂性質(zhì)的影響，重金屬污染引起的酸化效應在供試土壤中不明顯，使得CCA圖中pH值所代表的點遠離重金屬箭頭連線；陽離子交換量距重金屬連線較近，受重金屬影響明顯并隨重金屬污染的加劇而減??；堿解氮、速效磷、速效鉀等速效養(yǎng)分受重金屬污染的影響并不顯著，但與施肥配比和農(nóng)業(yè)管理密切相關(guān)；有機碳與重金屬箭頭連線分布象限相同且包裹于其中，與重金屬質(zhì)量分數(shù)呈正相關(guān)關(guān)系，相較于玉米地和柑橘園，水稻田中有機碳積累量更大，達到18.14 g/kg，可能因稻田中微生物的碳源代謝利用能力明顯降低，土壤中有機碳的礦化分解受阻，導致水稻土中有機碳的積累。此外，尾礦砂作為土壤重金屬的持續(xù)性釋放源，盡管對土壤的基本理化性質(zhì)尤其是速效養(yǎng)分的影響并不明顯，但能夠通過影響土壤微生物群落間接影響土壤碳循環(huán)。

尾礦砂； 土地利用類型； 典范對應分析； 土壤性質(zhì)

尾礦砂作為重金屬污染的重要來源，其帶來的生態(tài)環(huán)境問題已逐漸成為人們關(guān)注的焦點。礦山尾砂庫垮壩造成的重金屬污染，不但污染面積大，而且還因污染物的大量遷移和擴散，導致土壤酸化明顯，有機質(zhì)含量降低，土壤板結(jié)嚴重[1]。1985年，湖南郴州市竹園礦區(qū)尾砂壩坍塌，導致尾砂大面積污染東河兩岸農(nóng)田，后雖經(jīng)清理，該地區(qū)農(nóng)田土壤中As和Cd的質(zhì)量分數(shù)仍然高達709 mg/kg和7.6 mg/kg[2]。2001年，廣西大環(huán)江上游的鉛鋅硫鐵礦山尾砂壩坍塌，使大環(huán)江流域農(nóng)田遭受As、Pb、Zn和Cd污染，并因帶入大量的黃鐵礦(FeS2)和硫化鋅(ZnS)而導致土壤酸化嚴重，大面積農(nóng)田寸草不生[3]。20世紀70年代，廣西陽朔縣思的村鉛鋅尾礦砂壩坍塌使思的村成為重金屬污染十分嚴重的地區(qū)之一。林炳營教授[4]關(guān)于該地區(qū)的研究表明，在1986年重污染區(qū)土壤總鎘為24.5 mg/kg，土壤有效態(tài)鎘高達7.79 mg/kg，該村所產(chǎn)水稻中早稻鎘含量是國家標準的3倍，晚稻則超過國家標準5倍以上。李強等[5]研究了該地區(qū)重金屬鉛、鋅、銅全量與土壤性質(zhì)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)該地區(qū)重金屬面源污染時空分異顯著，有機碳與歸一化的重金屬全量呈極顯著正相關(guān)，土壤中含磷物質(zhì)具有顯著降低復合污染土壤中Pb、Zn、Cu植物毒性的作用，而pH值是影響磷元素與Pb、Zn、Cu相互作用過程的重要因素。由于不同地表植被覆蓋所產(chǎn)生的根系分泌物對土壤微生物造成的影響不同，而多種植被共存的地表生態(tài)系統(tǒng)能減輕重金屬對土壤酶活性的毒性[6]及其空間分布和遷移轉(zhuǎn)化，因此，土地利用類型是影響重金屬元素空間分布和土壤異質(zhì)性的重要因素，而以往相關(guān)研究大多欠缺考慮這一因素的影響。

圖 1 廣西陽朔思的村采樣位置示意圖Fig.1 The distribution of sampling sites in Sidi village

研究方法上，過去多采用多元線性回歸、相關(guān)分析、單因素方差分析、因子分析，這些方法普遍存在直觀性差的缺點[7-10]，且對于尾礦砂污染區(qū)，土壤異質(zhì)性非常高，使用地統(tǒng)計學研究土壤特征將產(chǎn)生較大的誤差。典范對應分析(canonical correspondence analysis，CCA)是一種非線性多元直接梯度分析方法，它把對應分析與多元回歸分析相結(jié)合，涵蓋了多個環(huán)境因子，包含的信息量大，結(jié)果直觀明顯，能更好地反映研究對象與環(huán)境因子的關(guān)系[11]。本文運用典范對應分析方法，以廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后污染農(nóng)田為研究區(qū)，探討不同土地利用類型下(玉米地、柑橘園、水稻田)重金屬污染物與土壤理化性質(zhì)之間的相互關(guān)系，以期為土壤污染控制和污染土地修復提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況及研究方法

1.1 研究區(qū)概況

思的村位于廣西陽朔縣東北峰林平原上(E 110°33′，N 24°58′)，平均海拔150 m，年平均溫度28.5℃，年均降雨量1000～2000 mm。坐落于思的村東北方向的老廠鉛鋅礦，自20世紀50年代進行開采，并于1958年在采礦坑口建立小型浮選廠進行選礦生產(chǎn)[12]。20世紀70年代的一次強降雨導致尾礦砂壩坍塌，尾礦砂沿河谷瀉入思的村，造成大面積農(nóng)田污染，隨后當?shù)剞r(nóng)民陸續(xù)將淤積的尾礦砂深翻、平整，種植水稻、玉米、柑橘等作物。

1.2 土壤樣品的采集

本研究將受到污染的農(nóng)田劃分為33個1 m×1 m樣方(見樣方序號)，樣品采自0～20 cm的表層土，每個樣方隨機采集3個相鄰的等量樣本，田間均勻混合為1個土樣，其中玉米地土樣(Y)12個，水稻田土樣(S)12個，柑橘園土樣(G)9個(圖1)。

1.3 樣品分析

土樣帶回實驗室，一部分經(jīng)風干、混勻后，用四分法留取1 kg，再取少量過100目篩，供土壤有機碳(SOC)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、速效鉀(AK)、碳氮比(C/N)、陽離子交換量(CEC)、pH值、重金屬全量和有效態(tài)分析。

分析方法如下：有機碳采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定；堿解氮采用堿解擴散法測定；速效磷采用0.5 mol/L碳酸氫鈉提取-鉬銻抗顯色-分光光度法測定；速效鉀采用醋酸銨浸提-石墨爐原子吸收光譜法測定；陽離子交換量采用乙酸銨浸提-凱氏蒸餾法測定；pH值采用無CO2蒸餾水作為浸提劑，按照土水1:2.5的比例混勻后用PHS-3G型精密pH計直接測定；土壤重金屬全量采用硝酸-氫氟酸-鹽酸微波消解-火焰原子吸收光譜法測定；土壤重金屬有效態(tài)采用DTPA浸提-火焰原子吸收光譜法測定[13-16]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用SPSS 18.0統(tǒng)計軟件對所測定的數(shù)據(jù)進行描述性統(tǒng)計和單因素方差分析(one-way ANOVA)，并進行LSD檢驗(lowest standard deviation test,p=0.05)。利用Canoco 4.5軟件以土壤重金屬數(shù)據(jù)作為環(huán)境變量，土壤性質(zhì)數(shù)據(jù)作為典范函數(shù)變量進行典范對應分析，考察土壤重金屬質(zhì)量分數(shù)與土壤理化性質(zhì)之間的動態(tài)關(guān)系。土壤因子的歸一化處理參考靳振江等[17]的方法。

表 1 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用方式下土壤性質(zhì)和重金屬的描述性統(tǒng)計分析

Table 1 Descriptive statistics of soil properties and soil heavy metals in different land using types

土地利用類型分析項目SOC(g/kg)含量(mg/kg)ANAPAKC/NCEC(cmol/kg)pH全量含量(mg/kg)PbZnCuCd有效態(tài)含量(mg/kg)DTPA?PbDTPA?PbDTPA?PbDTPA?Cd玉米地平均值13．7276．8859．5542．1719．185．255．47886．471210．88117．3836．53208．11140．1127．192．39最小值7．2045．4232．8121．6315．163．455．11330．20621．2955．1316．87112．9044．6110．800．36最大值19．90128．8097．0964．1522．657．256．121990．682858．00190．1063．81290．90533．1945．305．79標準差3．9120．9121．9315．132．281．150．26461681．7143．3616．1762．83154．6211．221．44變異系數(shù)(%)28．4827．2036．8335．8811．9021．884．8452．0056．3036．9444．2730．19110．3541．2659．94中位數(shù)13．6674．6754．7742．2919．785．385．44748．631009．88111．9434．57195．3279．8524．452．13標準值(pH<6．5)-------80200500．3----超標倍數(shù)-------11．086．052．35121．77----柑橘園平均值14．4363．5471．4841．9621．885．705．60749．311285．38102．2836．40173．71152．9021．19a3．02最小值6．3633．603．3319．0015．674．154．9270．33455．6033．8110．593．530．950．580．09最大值23．7687．50183．1182．8227．408．757．471612．073656．00186．6051．76348．80440．0143．806．43標準差4．9418．5649．3423．364．241．630．81508．55975．6548．7915．52101．85150．7713．872．02變異系數(shù)(%)32．2429．2069．0355．6619．3828．6214．4967．8775．9047．7042．6558．6398．6165．4567．02中位數(shù)13．0963．6062．1628．2820．645．055．27651．20963．26101．4441．21155．00119．6022．682．52標準值(pH<6．5)-------80200500．3----超標倍數(shù)-------9．376．432．05121．33----水稻田平均值18．1473．2845．4034．8421．215．535．801132．311829．17130．2145．47221．66244．1025．094．42最小值15．7650．2214．0116．4317．494．245．03286．93808．3859．6016．81123．7846．7511．801．91最大值22．2397．0891．3055．3728．516．856．991977．193210．00169．3099．11337．30597．2748．377．47標準差2．5212．6227．2010．822．800．950．55469．34845．4639．3429．9472．19218．619．161．80變異系數(shù)(%)13．9017．2259．9131．0713．1917．209．4641．4546．2230．2265．8532．5789．5636．5240．64中位數(shù)16．8370．3537．0431．3421．025．605．611134．001677．54142．8932．16200．45104．7525．004．79標準值(pH<6．5)-------80200500．3----超標倍數(shù)-------14．159．152．60151．57----

2 結(jié)果與討論

2.1 不同土地利用類型下土壤因子的描述性統(tǒng)計特征

表1為三種土地利用類型中土壤有機碳(SOC)、堿解氮(AN)、速效磷(AP)、速效鉀(AK)、碳氮比(C/N)、陽離子交換量(CEC)、pH值、總鉛(Pb)、總鋅(Zn)、總銅(Cu)、總鎘(Cd)、有效態(tài)鉛(DTPA-Pb)、有效態(tài)鋅(DTPA-Zn)、有效態(tài)銅(DTPA-Cu)、有效態(tài)鎘(DTPA-Cd)15種土壤因子的描述性統(tǒng)計特征。結(jié)果表明：在三種土地利用類型中，水稻田的重金屬全量和有效態(tài)的平均值最高，說明尾礦砂中的重金屬更容易進入水稻田，并在水稻田中積累。根據(jù)國家環(huán)境保護總局制定的《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》(HJ/T 332—2006)[18]，三種土地利用類型重金屬的質(zhì)量分數(shù)均超過國家標準，其中水稻田重金屬超標最為嚴重，說明該區(qū)土壤在尾礦砂的污染下不再適宜作為農(nóng)產(chǎn)品耕作區(qū)，并且土壤中鎘所造成的環(huán)境風險最高。

變異系數(shù)是衡量各變量變異程度的統(tǒng)計量。變異系數(shù)≤10%時，體現(xiàn)為弱變異性；變異系數(shù)介于10%～100%之間表現(xiàn)為中等變異性；變異系數(shù)≥100%時表現(xiàn)為強變異性[19]。通過表1可以看出：在三種土地利用類型中，除速效磷、碳氮比、pH值、總鎘和有效態(tài)鉛外，其他土壤因子的變異系數(shù)均表現(xiàn)為水稻田最低。這與水稻田長期處于淹水狀態(tài)，伴隨尾礦砂進入土壤中的物質(zhì)分布相對均勻有關(guān)。在玉米地和柑橘園這兩種土地利用類型中，土壤因子的均值和變異系數(shù)沒有顯著的變化規(guī)律，這與尾礦砂在旱地耕作過程中混合不均有關(guān)。

2.2 不同土地利用類型下重金屬與土壤性質(zhì)之間的相關(guān)聯(lián)分析

2.2.1 重金屬污染的空間分布格局

典范對應分析(CCA分析)是一種基于單峰模型的排序方法，結(jié)合對應分析與多元回歸分析，在對應分析的迭代過程中，將每一步計算的結(jié)果都與環(huán)境因子進行多元線性回歸。CCA分析的缺點是多個環(huán)境因子之間會存在“弓形效應”，在分析時可以通過預選以除去相關(guān)性過高的冗余變量。CCA分析過程中要求兩個數(shù)據(jù)矩陣，一個是研究對象數(shù)據(jù)矩陣(本文中即土壤理化性質(zhì)數(shù)據(jù)矩陣)，另一個是環(huán)境因子數(shù)據(jù)矩陣(本文中即為土壤重金屬數(shù)據(jù)矩陣)[20]。

李強等[5]研究表明該區(qū)土壤重金屬面源污染時空分異性顯著，在此研究基礎(chǔ)上，本文將重點分析不同土地利用類型下土壤重金屬全量和有效態(tài)的空間分布格局、分布趨勢。對尾礦砂污染區(qū)三種土地利用類型中的SOC、AN、AP、AK、C/N、CEC、pH值、總鉛、總鋅、總銅、總鎘、有效態(tài)鉛、有效態(tài)鋅、有效態(tài)銅、有效態(tài)鎘歸一化處理后，進行CCA分析。通過表2可以看出：CCA第一排序軸與DTPA-Pb的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)為-0.8499；第二排序軸與DTPA-Cd和總鋅、DTPA-Zn相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)分別為-0.7781、-0.7160、-0.7143；第三排序軸和第四排序軸反映的重金屬環(huán)境因子不明顯，以上結(jié)果表明尾礦砂污染區(qū)土壤中的重金屬污染物主要為DTPA-Pb、DTPA-Zn、DTPA-Cd，與土壤總鉛、總鋅、總鎘超過國家標準倍數(shù)關(guān)系表現(xiàn)出一致的變化趨勢，進而說明該尾礦中的重金屬以鉛、鋅、鎘為主，此分析結(jié)果與寧浦功[21]關(guān)于該區(qū)的礦床地質(zhì)特征研究結(jié)果一致。圖2為三種土地利用類型中主要重金屬的空間變化格局與CCA排序軸的關(guān)系，圖中圈點大小按比例代表了每個樣方中重金屬因子測試值的大小，圈點越大代表測試值越高[22]。可以看出，總鋅和DTPA-Zn、總鎘和DTPA-Cd的空間分布格局變化比較大，說明這些重金屬污染物受土地利用類型的影響較大。而總銅和DTPA-Cu、總鉛和DTPA-Pb的空間分布變化比較小，表明受土地

利用類型的影響也相對較小。其中，鉛、鋅、銅的總量和有效態(tài)質(zhì)量分數(shù)在空間分布上變化規(guī)律相似，而鎘的總量和有效態(tài)空間分布變化趨勢不一致。在尾礦砂污染區(qū)，由于土地利用類型和農(nóng)業(yè)管理模式的不同，重金屬鎘污染物總量和有效態(tài)之間的轉(zhuǎn)化平衡影響因素更加復雜，進而影響鎘的溶解、吸附、解吸和遷移等過程，導致其生物毒害性和環(huán)境安全威脅性也相對較高。

表 2 尾礦砂污染區(qū)土壤重金屬與排序軸的相關(guān)性

Table 2 Correlationship between soil heavy metals and the environmental axes

重金屬排序軸AX1AX2AX3AX4全量Pb-0．1311-0．3530-0．2782 0．3438全量Zn 0．3414-0．7160-0．3732 0．1830全量Cu-0．1538-0．5260-0．2906 0．3156全量Cd-0．6362 0．0086 0．3223 0．0389DTPA-Pb-0．8499-0．1140-0．1528-0．0886DTPA-Zn 0．4612-0．7143-0．4255-0．2192DTPA-Cu-0．5524 0．0235-0．3160 0．2981DTPA-Cd 0．2340-0．7781-0．4309 0．3379

圖 2 尾礦砂污染區(qū)土壤重金屬變化格局與土壤性質(zhì)前2個CCA排序軸的關(guān)系Fig.2 Relationships between variation patterns of heavy metals and the first two axes of soil properties generated by canonical correspondence analysis

2.2.2 重金屬與土壤理化性質(zhì)的典范對應分析

CCA將土壤因子和重金屬排序表示在一個圖上(圖3)，重金屬用帶箭頭的連線表示，箭頭連線所在的象限表示環(huán)境因子與排序軸之間的正負相關(guān)性，箭頭連線的長度代表著某種重金屬與土壤性質(zhì)相關(guān)程度的大小，三角符號到箭頭連線距離的長短代表著某個土壤因子受重金屬影響程度的深淺，兩個箭頭連線之間的夾角大小代表著2種重金屬之間的相關(guān)性大小，箭頭和排序軸的夾角代表著某種重金屬與排序軸的相關(guān)性[23-24]。

通過圖3可以看出，尾礦砂污染區(qū)代表土壤重金屬總鋅、DTPA-Zn、DTPA-Cd箭頭連線的夾角較小，它們彼此之間有很強的關(guān)聯(lián)性，表現(xiàn)出極顯著的正相關(guān)關(guān)系；代表DTPA-Pb、總鎘、DTPA-Cu的箭頭連線同樣體現(xiàn)出很好的關(guān)聯(lián)性；代表總鉛和總銅的箭頭連線也體現(xiàn)出顯著正相關(guān)關(guān)系。這與其空間分布變異情況(圖2)具有一致的趨勢，從而可以判斷出它們在影響土壤性質(zhì)方面表現(xiàn)出協(xié)同作用。它們之間的關(guān)聯(lián)性和總體趨向分布表明：尾礦砂污染區(qū)土壤中以金屬鉛、鋅、鎘為主，銅次之，這與造成土壤污染的尾礦砂是一個鉛鋅銅鎘共生的復合污染體有關(guān)[25]。

圖 3 尾礦砂污染區(qū)土壤性質(zhì)與土壤重金屬的CCA二維排序圖Fig.3 CCA biplot of soil properties and soil heavy metals

代表SOC的點所處象限與代表重金屬的箭頭連線的指向相同，說明SOC與重金屬因子呈正關(guān)聯(lián)關(guān)系；代表AN、C/N的點彼此之間的關(guān)聯(lián)性較好，且它們到代表重金屬箭頭連線之間的距離相對較短；土壤陽離子交換量CEC與代表土壤重金屬總鋅、DTPA-Zn、DTPA-Cd的箭頭連線同屬于一個象限，且相對距離較短，說明CEC受這三種重金屬污染因子的影響較大。以沙粒和粉粒為主的尾礦砂自身有機成分較少，受污染土壤盡管經(jīng)過當?shù)剞r(nóng)民長達40 多年的農(nóng)業(yè)耕作，土壤特性得到改善，但受尾礦砂污染的土壤SOC、AN、CEC質(zhì)量分數(shù)仍處于較低水平[26]。代表AP的點距代表DTPA-Pb的箭頭連線的距離較小，與DTPA-Pb的質(zhì)量分數(shù)密切相關(guān)。代表AK的點相對于重金屬因子的箭頭連線距離較遠，受重金屬污染因子的影響較小，這與該區(qū)處在巖溶洼地上，土壤滲透性較高，受降雨影響易造成土壤AK的快速流失有關(guān)。通過CCA圖上重金屬箭頭連線的象限分布與不同土地利用類型樣點的象限分析可以看出，在尾礦砂污染區(qū)三種樣地類型中，尾礦砂中的重金屬最容易進入水稻田這一農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)，并通過食物鏈或地下水循環(huán)進入植物或人體，影響人類健康。

2.3 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用類型對土壤性質(zhì)的影響

2.3.1 土壤有機碳

根據(jù)1998～1999年陽朔縣水稻田普查結(jié)果，水稻田土壤的有機碳平均質(zhì)量分數(shù)為24.13 mg/g[27]。該區(qū)污染土壤盡管經(jīng)過當?shù)剞r(nóng)民長達40多年的耕種，水稻田有機碳的平均質(zhì)量分數(shù)仍只有18.14 mg/g，而玉米地和柑橘園土壤的有機碳平均質(zhì)量分數(shù)分別為13.72 mg/g和14.43 mg/g，說明受本身有機碳貧瘠的尾礦砂影響，污染區(qū)農(nóng)田土壤有機碳質(zhì)量分數(shù)下降。水稻田中有機碳的質(zhì)量分數(shù)與玉米地和柑橘園差異性顯著(表3)，且水稻田中有機碳的質(zhì)量分數(shù)相對柑橘園和玉米地較高，這說明稻田作為人工濕地，有明顯的固碳作用，能夠增加土壤有機碳質(zhì)量分數(shù)。

表 3 尾礦砂污染區(qū)不同土地利用方式對土壤性質(zhì)的影響

Table 3 The influence of different land use types on soil properties

土地利用方式SOC(g/kg)含量(mg/kg)ANAPAKC/NCEC(cmol/kg)pH玉米地(12個)13．72±3．91a76．88±20．91a59．55±21．93a42．17±15．13a19．1±2．28a5．25±1．15a5．47±0．26a柑橘園(9個)14．43±4．94a63．54±18．56a71．48±49．34a41．96±23．36a21．8±4．24a5．70±1．63a5．60±0．81a水稻田(12個)18．14±2．52b73．28±12．62a45．40±27．20a34．84±10．82a21．2±2．80a5．53±0．95a5．80±0．55a

注：p<0.05；每列數(shù)據(jù)后有相同字母表示各土地利用類型差異性不顯著，若出現(xiàn)不同字母則代表同列變量在0.05水平上差異性顯著。

土壤有機碳與重金屬元素相互作用影響。有研究認為，重金屬的毒性抑制了微生物數(shù)量及其呼吸活性，使土壤有機碳的礦化分解受阻而抗降解性增加，從而增強了土壤有機碳庫的穩(wěn)定性[28]。另一方面則認為，土壤溶解性有機碳的活性功能團通過專性吸附和表面配位作用形成有機-金屬絡合物[29]，造成有機碳組分比例的變化，從而影響其穩(wěn)定性和可利用性，使土壤有機碳變得易于分解和流失，隨著重金屬污染程度加深，將不利于土壤有機碳的固定和積累[5]，且不同重金屬的聯(lián)合效應對于降低土壤有機碳的穩(wěn)定性更加明顯[31]。CCA圖上代表SOC的點處于代表重金屬全量以及有效態(tài)的箭頭連線的內(nèi)部并呈現(xiàn)出明顯的正向關(guān)聯(lián)性也恰好證明了有機碳對重金屬的吸附作用。在pH 4.0～8.0范圍內(nèi)，尾礦砂顆粒表面呈負電性，即以負電荷表面形態(tài)(SO-)的吸附結(jié)合為主，重金屬離子或其水解形態(tài)與表面形態(tài)SO-和SOH結(jié)合而形成表面絡合物，如(SO-)2M等[31]。尾礦砂與有機碳對重金屬離子的吸附競爭機制導致水稻田中有機碳的礦化過程和形態(tài)轉(zhuǎn)化受阻更為明顯，因而表現(xiàn)出水稻田相較于其他兩種土地利用類型，有機碳質(zhì)量分數(shù)更高。

2.3.2 土壤pH值

土壤pH值是土壤最基本但又是綜合性最強的指標之一。它即受土壤各種物質(zhì)組成變化的影響，同時又反過來影響土壤物質(zhì)組成的變化，包括植物生長所需要的多種營養(yǎng)物質(zhì)及其他土壤因子的改變。鉛鋅尾礦砂中含有一些硫化物(主要是黃鐵礦)，暴露于空氣中被氧化，使受污染土壤產(chǎn)生酸化效應[32]。然而來源于老廠鉛鋅礦尾礦砂中的硫化物以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，黃鐵礦更少，使得礦區(qū)硫源不足，酸化能力減弱[21]。加之思的村坐落在峰林平原上，巖溶區(qū)的土壤具有偏堿富鈣的特征[33]，能在一定程度上緩解鉛鋅尾礦砂中硫化物在氧化過程中產(chǎn)生的酸化效應。因而在CCA圖上土壤重金屬與pH值分布在截然相反的兩端，沒有表現(xiàn)出明顯的負相關(guān)關(guān)系。

2.3.3 土壤陽離子交換量

土壤的CEC是交換性鹽基(鉀、鈉、鈣、鎂、氨、氫、鋁等)的總量，是土壤物理、化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，表面帶有負電荷的土壤膠體和尾礦砂顆粒在酸性環(huán)境條件下與水解態(tài)的重金屬以及交換性鹽基形成表面絡合物時必然產(chǎn)生競爭機制，從而造成土壤中陽離子交換量減少[34]。此外，研究區(qū)受尾礦砂污染的土壤其沙粒和粉粒成分較多，造成土壤礦物質(zhì)的表面積較小，交換點減少，陽離子交換量也隨之減少，因而代表CEC的點處于代表重金屬全量以及有效態(tài)的箭頭連線的外部而非內(nèi)部，該研究結(jié)果與趙之重[35]關(guān)于土壤砂粒的存在將造成土壤陽離了交換量減少的結(jié)果一致。相關(guān)資料表明，土壤有機質(zhì)與陽離子交換量有極顯著的正相關(guān)性[34]，但受尾礦砂影響，土壤有機質(zhì)含量不一定與黏粒含量一致，造成土壤有機質(zhì)與陽離子交換量的關(guān)系沒有表現(xiàn)出典型的線性關(guān)系，盡管水稻田中有機碳含量最高，但CEC卻在柑橘園中最高。

2.3.4 土壤速效養(yǎng)分

土壤CEC作為指導土壤改良的重要依據(jù)，能評價土壤保水保肥能力的大小，同時也是合理施肥和緩沖能力及土壤施肥對作物敏感程度的重要指標。受尾礦砂影響，土壤中的CEC含量降低，因而土壤的保肥性降低，土壤肥力降低。由于土壤中的氮和磷主要來自施入土壤肥料中的速效成分。在酸性環(huán)境下，土壤中的氮肥會增大土壤中重金屬的溶解度，造成土壤吸附重金屬的量減少，氮肥中存在的伴隨離子Cl-還會加大與重金屬的絡合，造成土壤溶液中水溶態(tài)金屬離子增加，有效態(tài)增強[36]，因而在CCA圖中堿解氮與重金屬之間表現(xiàn)出較強的關(guān)聯(lián)性。由于土壤中的磷對土壤重金屬的作用機制之一就是沉淀效應，當土壤吸附磷酸根后，表面凈電荷的增加將增大土壤對重金屬的吸附強度[36]，因而在CCA圖上，代表AP的點與代表DTPA-Pb的重金屬連線的距離較近。土壤鉀素的供應隨成土母質(zhì)的不同，其各種形態(tài)的鉀含量、鉀的固定和釋放能力均不同，由于巖溶區(qū)土壤母質(zhì)鉀素含量普遍較低，受高溫多雨等因素影響，長石、云母等硅酸鹽土壤礦物極易以脫硅富鋁化過程進行風化，形成極黏細的次生黏土礦物，并釋放出大量的鉀素，這些鉀素極易隨水流失[37]，加之尾礦砂自身鉀元素匱乏，因而代表AK的點與代表重金屬全量及有效態(tài)的連線距離較遠，并基本處于相反的兩端。研究表明：水稻田中的鉀元素比旱地中的鉀元素更容易流失[38]，因而在CCA圖上AK與玉米地和柑橘園的關(guān)系相對要近。

此外，水稻田土壤在淹水狀態(tài)下，由于氧的供給被切斷，土壤中原有的氧因微生物呼吸而很快被消耗殆盡，至使土壤從氧化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原狀態(tài)，土壤的氧化還原電位(Eh)值下降，造成土壤中高價位的Cu2+、Zn3+、Pb4+等離子作為電子受體而被還原為低價位的Cu+、Zn2+、Pb2+等物質(zhì)[39]。因而在CCA圖上，根據(jù)重金屬箭頭連線的象限分布與不同土地利用類型樣點的象限分布可以看出，在三種樣地類型中，受重金屬影響最顯著的是水稻田，其次是玉米地和柑橘園。

3 結(jié)語

本文運用典范對應分析(CCA) ，研究了廣西陽朔思的村鉛鋅礦尾砂壩坍塌后對玉米地、柑橘園、水稻田造成的重金屬污染以及對土壤理化性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，研究區(qū)污染物以鉛、鋅、鎘為主，銅次之；三種農(nóng)業(yè)土地利用類型中，鎘污染都最為嚴重，是影響農(nóng)作物安全和人類健康的重要風險物。由于土壤中尾礦砂分布不均，土地利用類型是造成土壤重金屬污染空間分布不同的重要驅(qū)動力，其中水稻田對重金屬污染物的富集能力最強，通過影響微生物代謝過程進而造成有機碳在水稻田中的積累。

本研究區(qū)由于土壤地質(zhì)的富鈣偏堿性及尾礦砂本身含硫不足等原因，導致重金屬污染引起的土壤酸化效應不明顯。受表面呈負電性的尾礦砂顆粒的影響，土壤陽離子交換量減少，堿解氮、速效磷、速效鉀等速效養(yǎng)分受重金屬污染的影響并不顯著，與施肥配比和農(nóng)業(yè)管理密切相關(guān)。

典范對應分析同時綜合了土壤性質(zhì)和重金屬污染物，不但能夠分析重金屬污染物的空間分布格局差異，而且能夠區(qū)分出重金屬污染物對土壤性質(zhì)的影響程度，結(jié)果直觀，信息量大。不足之處是不同重金屬污染物對土壤性質(zhì)影響的具體權(quán)重大小不能直接獲取，因此在今后的研究中，通過全面收集農(nóng)業(yè)管理模式等影響因子的信息并進行綜合分析，以期充分了解尾礦砂壩坍塌對農(nóng)田土壤造成的污染特征。

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Canonical Correspondence Analysis for Soil Properties and Heavy Metal Pollution from Pb-Zn Mine Tailings in Different Land Use Types

HUQing-jing1,2，ZHANGChao-lan1，JINZhen-jiang3，CAOJian-hua2，LIQiang2*

(1.School of the Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China; 3.Environmental Science and Engineering College, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China)

The collapse of the lead-zinc mine tailing dam in Sidi village (Yangshuo, Guangxi Zhuang Autonomous Region, and SW China) led to the spread of mining waste spills on the farmland along the river. Past reports concentrated on environmental pollution caused by metal mining process, and were less focused on the special pattern of heavy metal pollution caused by the dam collapse. Canonical correspondence analysis (CCA)was employed to reveal the relationship between heavy metal contamination and soil properties in different land use types around the polluted area. 12 soil samples from rice paddy fields, 12 from corn fields and 9 from citrus orchards were collected from the surface layer (0-20 cm) to analyze SOC, AN, AP, AK, CEC, C/N, pH, total and DTPA-extractable Pb, Zn, Cu, Cd. The results show that Pb-Zn mine tailing sand is a multi-mineral orebody of which Pb, Zn and Cd are the main pollutants and Cd is the environmental risk key factor controlling the soil quality. The spatial distribution pattern of Pb and Zn affected by land use type is more obvious. Moreover, from the arrow distribution of heavy metals, it can be seen that the heavy metal pollution was relatively more serious in the rice paddy fields than in the corn fields and citrus orchards. From the distance between the heavy metals arrow and the soil properties point, the combined pollution of Pb, Zn, Cu and Cd decreased CEC content and increased SOC concentration, but had only small effects on soil pH value and available nutrients (AN, AP, AK). There existed positive significant correlations between heavy metals and SOC .The SOC content in rice paddy fields was 18.14 g/kg, and had the significant statistical differences with other land use types. In summary, Pb-Zn tailing sands as the sustained release source of heavy metals have the consecutive inputting mechanism into the soil, which inhibited microbial communities’ metabolism, resulting in carbon accumulation, and then influenced the carbon cycle in the area.

mine tailing sand; land use types; canonical correlation analysis; soil properties

2013-12-25；

2014-02-17； 接受日期： 2014-06-16

國家自然科學基金資助項目(41003038); 廣西自然科學基金資助項目(2011GXNSFD018002, 2011GXNSFA018006,
2010GXNSFB013004)；國土資源部公益性行業(yè)科研專項資助項目(201211086-05)

胡清菁，碩士研究生, 研究方向為環(huán)境污染修復理論與技術(shù)。E-mail: hqj5477@126.com。

李強，副研究員，博士，主要從事巖溶生物地球化學研究。E-mail: glqiangli@163.com。

0254-5357(2014)05-0714-09

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