張 樂(lè), 任鐘元, 丁相禮, 吳亞?wèn)|, 賴永旺

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所， 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS分析礦物巖石87Sr/86Sr比值的技術(shù)比較

張 樂(lè)1,2, 任鐘元1*, 丁相禮1,2, 吳亞?wèn)|1,2, 賴永旺1,2

(1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所， 同位素地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

微區(qū)Sr同位素體系相對(duì)于傳統(tǒng)全巖Sr同位素研究，可以揭示樣品自身存在的不均一性，更好地反映樣品經(jīng)歷的地質(zhì)過(guò)程，已被廣泛應(yīng)用于各種地質(zhì)研究領(lǐng)域，如研究殼幔相互作用、巖漿起源和演化，巖漿體系開(kāi)放性研究，沉積盆地物源示蹤及氣候環(huán)境研究。準(zhǔn)確測(cè)定Rb-Sr同位素比值是應(yīng)用該同位素體系的前提。微鉆取樣-熱電離質(zhì)譜/多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(TIMS/MC-ICPMS)和激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)作為分析地質(zhì)樣品微區(qū)Sr同位素組成的有效手段，已經(jīng)得到了較為廣泛的應(yīng)用。兩種技術(shù)在樣品制備、干擾校正和質(zhì)譜測(cè)試等方面各具優(yōu)勢(shì)和不足。微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS的最大優(yōu)勢(shì)是可獲得高精度的Sr同位素?cái)?shù)據(jù)(外精度優(yōu)于100×10-6，2SD)；但由于需要進(jìn)行化學(xué)處理，流程繁瑣耗時(shí)(約10天)，實(shí)驗(yàn)周期較長(zhǎng)，同時(shí)需要嚴(yán)格控制化學(xué)流程空白，且取樣直徑(200～2000 μm)和取樣深度(100～2000 μm)較大，空間分辨率較低，但是該方法可以對(duì)高Rb樣品(如鉀長(zhǎng)石)進(jìn)行有效分析。LA-MC-ICPMS的最大優(yōu)勢(shì)是樣品制備簡(jiǎn)單，數(shù)小時(shí)即可完成，且分析效率高，根據(jù)樣品Sr含量的大小激光束斑直徑多在60～300 μm之間變化， 其空間分辨率較前一種方法高，可在短時(shí)間內(nèi)對(duì)大量樣品進(jìn)行分析。但由于不能進(jìn)行化學(xué)分離，分析過(guò)程中存在多種干擾(如Rb、Ca、Kr和REEs等)，影響了測(cè)試的精度(約200×10-6，2SD)和準(zhǔn)確度(約150×10-6)。該方法目前只能對(duì)高Sr低Rb的樣品(如斜長(zhǎng)石、磷灰石等)進(jìn)行有效分析，而對(duì)于干擾元素含量較高的樣品目前無(wú)法應(yīng)用。本文認(rèn)為，對(duì)于微鉆取樣法，應(yīng)將改進(jìn)化學(xué)流程作為重點(diǎn)研究方向，提高化學(xué)處理效率，同時(shí)改善微鉆取樣法的取樣技術(shù)，減小取樣直徑和深度以提高空間分辨率；對(duì)于激光剝蝕法，重點(diǎn)突破Kr、Rb和二價(jià)REEs等干擾校正問(wèn)題，提高干擾元素含量較高的樣品的分析精度和準(zhǔn)確度，同時(shí)需要提高儀器靈敏度以滿足低Sr含量樣品的分析要求。

鍶同位素； 微區(qū)分析; 微鉆； 熱電離質(zhì)譜/多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜； 激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

Rb-Sr同位素體系是同位素地球化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的同位素體系之一。87Rb通過(guò)β衰變轉(zhuǎn)變?yōu)?7Sr，半衰期為4.89×1010年[1]。Rb和Sr均為不相容親石元素，但是Rb的不相容性較Sr更強(qiáng)，在殼幔分異過(guò)程中，Rb更容易進(jìn)入地殼。這導(dǎo)致了伴隨地質(zhì)演化，地殼的Rb/Sr比值越來(lái)越高，同時(shí)受Rb衰變影響的87Sr/86Sr相對(duì)于地幔的87Sr/86Sr比值具有更快的增長(zhǎng)速率[2](圖1)。Rb-Sr同位素體系目前被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)年代學(xué)研究[3-7]、殼幔相互作用、巖漿起源和演化[8-12]、巖漿體系開(kāi)放性研究[13-17]、沉積盆地物源示蹤[18]，以及氣候環(huán)境等方面的研究[19-24]。準(zhǔn)確測(cè)定Rb-Sr同位素比值是應(yīng)用該同位素體系的前提。傳統(tǒng)的分析方法是將巖石或礦物粉碎成粉末，然后通過(guò)化學(xué)方法分離出Sr，運(yùn)用熱電離質(zhì)譜(TIMS)或者多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)測(cè)試87Sr/86Sr同位素比值。近十多年來(lái)隨著儀器設(shè)備性能的提高以及測(cè)試方法的改進(jìn)，不僅極大地改善了傳統(tǒng)Sr同位素的測(cè)試精度，而且已發(fā)展到可以對(duì)地質(zhì)樣品進(jìn)行微區(qū)Sr同位素的測(cè)試[8,15,25-28]。相對(duì)于傳統(tǒng)的將整個(gè)樣品粉碎溶解的方法，微區(qū)技術(shù)可揭示樣品本身內(nèi)部存在的不均一性，為地質(zhì)解釋提供更全面的地球化學(xué)支持。針對(duì)目前常用的兩種Sr同位素微區(qū)分析方法——微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS和激光剝蝕多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-MC-ICPMS)，本文詳細(xì)闡述了這兩種方法的樣品制備過(guò)程、樣品預(yù)處理和質(zhì)譜測(cè)試的流程，對(duì)比了各自的優(yōu)勢(shì)以及存在的不足，提出了未來(lái)的發(fā)展方向。

圖 1 地幔和地殼中Sr同位素的演化(據(jù)Faure和Powell[2])

Fig.1 The evolution of Sr isotope in mantle and crust (after Faure and Powell[2])

1 微鉆取樣-TIMS /MC-ICPMS微區(qū)Sr同位素測(cè)試技術(shù)

國(guó)內(nèi)外已有多位研究者使用微鉆取樣技術(shù)研究了斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和單斜輝石等單礦物的微區(qū)Sr同位素[7,13,15,26,29]。該方法的基本流程是： 使用微鉆在樣品目標(biāo)位置取樣； 對(duì)鉆取的樣品進(jìn)行化學(xué)溶解分離； 使用TIMS或者M(jìn)C-ICPMS進(jìn)行同位素測(cè)試。

1.1 微鉆取樣

目前商業(yè)化的微鉆取樣系統(tǒng)已帶有實(shí)時(shí)的光學(xué)成像系統(tǒng)，可十分便捷準(zhǔn)確地選取樣品目標(biāo)位置。取樣前將樣品上下分別(巖石或者單礦物等)打磨拋光成光潔的平面。使用超聲波清洗器在去離子水(Milli-Q 水，電阻率>18.2 MΩ·cm)中清洗樣品，去除可能的污染。然后將樣品固定在微鉆操作臺(tái)上。通過(guò)顯微成像系統(tǒng)選取取樣位置，調(diào)整微鉆傾角，設(shè)置好采樣深度，鉆進(jìn)速度等工作參數(shù)后開(kāi)始采樣。文獻(xiàn)中提到了兩種不同的取樣鉆頭。一種是空心鉆頭，可以從樣品上鉆取“微型巖心”[5,7,29-30]，取樣直徑約0.5～2 mm，深度小于2 mm。這種方式下對(duì)亞毫米級(jí)的結(jié)構(gòu)可能無(wú)法進(jìn)行準(zhǔn)確取樣。不過(guò)通過(guò)這種方法獲取的“微型巖心”可以在雙目鏡下觀察，去除包裹體等雜質(zhì)。另一種是實(shí)心鉆頭(直徑約50 μm)，在樣品的目標(biāo)位置鉆進(jìn)形成取樣粉末。取樣直徑約0.2 mm，深度約1 mm[15,26]。Charlier等[26]描述了Merchantek MicroMillTM使用這種實(shí)心鉆頭采用過(guò)程：取樣前在樣品目標(biāo)位置滴一滴去離子水，用于冷卻和潤(rùn)滑鉆頭，同時(shí)可直接吸收鉆取出來(lái)的樣品粉末，避免了樣品粉末的噴濺。顯然在Charlier等[26]采用的取樣方式下就無(wú)法通過(guò)雙目鏡觀察去除樣品中的雜質(zhì)。微鉆鉆取完成后使用移液管將樣品轉(zhuǎn)移。

1.2 化學(xué)處理

樣品中含有的Ca和Rb等元素對(duì)Sr同位素的測(cè)試會(huì)造成較嚴(yán)重的干擾。因此需要對(duì)微鉆鉆取的樣品進(jìn)行化學(xué)處理去除這些干擾元素的影響。不同的研究者采用的具體化學(xué)處理流程存在一些差異，但都是對(duì)樣品先進(jìn)行溶解，再使用離子交換樹脂去除干擾[5,26,31]。下面以Charlier等[26]的方法為例，簡(jiǎn)要介紹化學(xué)處理過(guò)程(圖2)。

圖 2 Sr同位素化學(xué)分離流程(據(jù)參考文獻(xiàn)[26])Fig.2 Sketch map of chemical separation for Sr isotope (after Reference [26])

微鉆鉆取的樣品直接轉(zhuǎn)入溶樣杯中，加入200 μL 29 mol/L氫氟酸和10 μL 10 mol/L硝酸，密封，然后在加熱板上加熱數(shù)小時(shí)。開(kāi)蓋后繼續(xù)加熱蒸發(fā)掉多余的氫氟酸和SiF4。依次加入200 μL 6 mol/L鹽酸，加熱數(shù)小時(shí)，蒸干。再加入10 mol/L硝酸，加熱數(shù)小時(shí)。最后蒸干后加入200 μL 3 mol/L硝酸。充分清洗用于化學(xué)分離的Sr SpecTM樹脂。使用6 L的0.05 mol/L硝酸、0.1 mol/L硫酸和6 mol/L鹽酸依次淋洗樹脂柱。清洗完成后將樹脂裝入50 mL滴管浸泡在去離子水中備用。過(guò)柱前使用6 mol/L鹽酸淋洗數(shù)次樹脂，再使用去離子水淋洗。最后用200 μL 3 mol/L硝酸過(guò)三次，使樹脂處于硝酸介質(zhì)中。裝入溶于200 μL 3 mol/L硝酸的樣品，使用500 μL 3 mol/L硝酸淋洗出Rb和Ca。最后使用300 μL 0.05 mol/L硝酸淋洗下Sr(圖3)。淋洗下來(lái)的Sr溶液蒸干，等待下一步用TIMS或者M(jìn)C-ICPMS測(cè)試。由于微鉆取樣量非常小(<10 ng～10 mg)，嚴(yán)格控制流程空白對(duì)于準(zhǔn)確獲取Sr同位素組成至關(guān)重要。目前文獻(xiàn)報(bào)道的Sr的流程空白在12 pg～0.3 ng之間變化[5,26,29]。值得注意的是，如果樣品在溶解前加入87Rb和84Sr稀釋劑，就可以測(cè)得樣品的Rb和Sr含量。整個(gè)化學(xué)處理流程周期約兩個(gè)星期。

圖 3 Rb和Sr淋洗曲線示意圖(轉(zhuǎn)自參考文獻(xiàn)[26]，圖3)

Fig.3 Schematic diagram of elution of Rb and Sr (from Reference [26], Fig.3)

1.3 TIMS/MC-ICPMS測(cè)試

TIMS測(cè)試采用單帶結(jié)構(gòu)測(cè)試，其測(cè)試過(guò)程包括：點(diǎn)樣-上樣抽真空-測(cè)試分析[32]。點(diǎn)樣：取1 μL的樣品點(diǎn)在Ta帶中央，在約0.5 A的電流下緩慢蒸干。緩慢加大電流，注意觀察燈絲變至暗紅，持續(xù)5～10 s，然后迅速將電流調(diào)到0，取出樣品裝于樣品盒中。上樣抽真空：將樣品盒中已經(jīng)點(diǎn)好的樣品按順序裝進(jìn)儀器的樣品輪上。大概需要5～6 h以上的時(shí)間待真空變好后才可以進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試分析：在關(guān)閉分析門的狀態(tài)下逐漸升高Ta帶上的電流至溫度達(dá)到1100℃左右時(shí)，若真空達(dá)到要求值，可以打開(kāi)分析門，觀察信號(hào)。調(diào)節(jié)儀器相關(guān)參數(shù)，使樣品信號(hào)達(dá)到最大即可開(kāi)始采集數(shù)據(jù)。整個(gè)測(cè)試過(guò)程約1 h。

MC-ICPMS測(cè)試：使用MC-ICPMS測(cè)試較TIMS測(cè)試簡(jiǎn)單一些。將分離好的樣品稀釋到合適的濃度(約150 ng/g)，就可以直接上機(jī)測(cè)試。整個(gè)過(guò)程不到20 min。

2 LA-MC-ICPMS微區(qū)Sr同位素測(cè)試技術(shù)

近十多年來(lái)隨著激光剝蝕技術(shù)(LA)和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICPMS)的迅猛發(fā)展，使用LA-MC-ICPMS技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行微區(qū)多種同位素研究得到了廣泛應(yīng)用[33-38]。國(guó)內(nèi)外研究者使用該技術(shù)對(duì)多種地質(zhì)樣品如斜長(zhǎng)石[16,27-28,39-40]、單斜輝石[28,41-42]、珊瑚[43]、磷灰石[25,40,44]、鈣鈦礦[45-46]、碳酸鹽[25,28,47]、生物殼體[27,48]以及玄武質(zhì)玻璃[8]等的微區(qū)Sr同位素進(jìn)行了研究。使用激光剝蝕技術(shù)分析Sr同位素的最大特點(diǎn)是樣品不需要做化學(xué)前處理，樣品制備比較簡(jiǎn)單。但同時(shí)正因?yàn)闆](méi)有做化學(xué)分離，測(cè)試過(guò)程中不可避免地將會(huì)受到各種干擾。因此使用激光剝蝕技術(shù)分析Sr同位素的重點(diǎn)是如何扣除這些干擾。

2.1 樣品制備

首先從粉碎的樣品中挑選出要分析的部分(如斜長(zhǎng)石和磷灰石等單礦物、珊瑚樣品)，用雙面膠將挑選好的樣品顆粒粘在玻璃板上。然后放上模具，灌入樹脂。待樹脂固結(jié)后將樣品靶從模具上取下。使用磨拋機(jī)打磨拋光樣品，直至樣品顆粒露出光潔的平面。測(cè)試前使用超聲波清洗器在去離子水中清洗樣品，去除可能的污染。約2～3 h可完成樣品制備。

2.2 干擾校正

由于沒(méi)有進(jìn)行化學(xué)分離，使用激光剝蝕技術(shù)分析Sr同位素的過(guò)程中會(huì)受到多種干擾。最主要的干擾來(lái)自Kr和Rb的同質(zhì)異位素干擾。對(duì)于那些富集稀土元素(REEs)的樣品(如磷灰石)，二價(jià)的Er和Yb可能也會(huì)造成顯著的影響。同時(shí)部分雙原子Ca的聚合物和CaAr聚合物，F(xiàn)e氧化物，Ga氧化物和Zn氧化物與Sr同位素質(zhì)量數(shù)重合，可能也會(huì)對(duì)Sr同位素比值測(cè)試產(chǎn)生影響。

2.2.1 同質(zhì)異位素干擾

(1)Kr干擾校正

Kr主要來(lái)自于激光剝蝕系統(tǒng)的載氣He氣和等離子體質(zhì)譜的樣品氣Ar氣。兩個(gè)Kr的同位素84Kr和86Kr分別干擾84Sr和86Sr。前人給出了多種不同方法來(lái)扣除Kr的干擾。Christensen等[27]通過(guò)測(cè)試獲得的83Kr的信號(hào)結(jié)合Kr的天然同位素比值計(jì)算出84Kr和86Kr的信號(hào)強(qiáng)度，再將其扣除。這種方法一般沒(méi)有考慮Kr的質(zhì)量分餾。更多的研究者采用氣體空白來(lái)扣除Kr的干擾[16,25,28,41]。具體的方法是在激光剝蝕前，先收集一段時(shí)間的氣體背景中的Kr的信號(hào)，然后將其平均值從激光剝蝕段的信號(hào)中減去。Jackson等[8]采用了另一種方法，從84Sr的信號(hào)中扣除一定量的84Kr，使84Sr/88Sr比值與推薦值(0.00675476)一致。然而如果存在除過(guò)Kr以外其他一些與84、86和88重合的干擾，該方法將無(wú)能為力。

(2) Rb干擾校正

Rb的兩個(gè)同位素中85Rb為穩(wěn)定同位素，87Rb具放射性，其通過(guò)β衰變形成87Sr。由于質(zhì)量數(shù)相同，87Rb對(duì)87Sr/86Sr的測(cè)試具有強(qiáng)烈的干擾。使用化學(xué)方法可以通過(guò)離子交換樹脂分離掉Rb來(lái)避免87Rb的干擾。然而，在使用激光剝蝕技術(shù)時(shí)，從樣品激發(fā)出的所有元素被傳輸進(jìn)了質(zhì)譜。目前所有使用LA-MC-ICPMS分析Sr同位素的方法都是通過(guò)監(jiān)測(cè)85Rb的信號(hào)結(jié)合85Rb/87Rb的天然同位素比值來(lái)進(jìn)行87Rb干擾校正的。然而不同的研究者采用的85Rb/87Rb存在一些差異，盡管這些差異比較小。例如，Paton等[45]和Woodhead等[47]采用的85Rb/87Rb比值為2.5934，Jackson 等[8]采用的比值為2.5874，而Copeland等[48]采用的比值為2.5970。對(duì)于含有較高Rb的樣品，這些比值的差異將引入較大的誤差。Kimura等[39]發(fā)現(xiàn)使用MC-ICPMS在溶液狀態(tài)下測(cè)得的85Rb/87Rb比值與IUPAC的推薦值存在-4.64%的偏差。同時(shí)由于Rb的質(zhì)量歧視很難檢測(cè)，大多數(shù)研究采用Sr的質(zhì)量歧視來(lái)校正Rb的質(zhì)量歧視。這種方法對(duì)于低Rb的樣品可以獲得較理想的結(jié)果，而一旦樣品的Rb含量較高，這種方法將無(wú)法準(zhǔn)確扣除Rb的干擾。Jackson等[8]在測(cè)試熔體包裹體Sr同位素組成時(shí)采用了“標(biāo)樣-樣品-標(biāo)樣”交叉的方法來(lái)校正Rb的質(zhì)量歧視，在被測(cè)樣品前后測(cè)試與樣品成分相似的玻璃標(biāo)樣的85Rb/87Rb比值來(lái)校正樣品的比值。本文認(rèn)為，阻礙準(zhǔn)確扣除Rb對(duì)Sr干擾的主要原因是Rb和Sr的物理化學(xué)性質(zhì)存在巨大差異，質(zhì)譜分析過(guò)程中存在較強(qiáng)的非質(zhì)量歧視引起的分餾。未來(lái)需重點(diǎn)探討研究Rb和Sr的分餾機(jī)制，從而準(zhǔn)確扣除Rb對(duì)Sr同位素分析的干擾影響。

2.2.2 Er2+和Yb2+干擾校正

含有高稀土元素(REEs)的樣品(如磷灰石)可能需要考慮Er2+和Yb2+的影響。比較重要的潛在二價(jià)REEs干擾包括168Er2+和168Yb2+、172Yb2+和174Yb，分別對(duì)84Sr、86Sr和87Sr構(gòu)成干擾。前人采用無(wú)干擾的167Er2+(83.5)、170Er2+(85.5)和173Yb2+(86.5)較成功地扣除了二價(jià)REEs的干擾[28,40,44]。對(duì)于REEs含量較低的樣品(如碳酸鹽礦物、斜長(zhǎng)石、單斜輝石等)，二價(jià)稀土元素對(duì)Sr同位素測(cè)試產(chǎn)生的影響有限，可不予考慮[16,27,42,47]。

2.2.3 Ca雙原子聚合物和CaAr聚合物干擾校正

Woodhead等[47]測(cè)試碳酸鹽礦物的Sr同位素組成時(shí)發(fā)現(xiàn)Ca雙原子聚合物(如43Ca44Ca+)和CaAr聚合物(如44Ca40Ar+)對(duì)Sr同位素測(cè)試會(huì)產(chǎn)生影響。他們通過(guò)在質(zhì)量數(shù)82檢測(cè)42Ca40Ar和42Ca40Ca的信號(hào)，從84、86和88的信號(hào)中扣除一定比例的干擾。不過(guò)其他一些研究則指出雙原子Ca聚合物和CaAr聚合物對(duì)Sr同位素干擾是十分有限的，在這些研究中沒(méi)有進(jìn)行這類干擾的校正[28,40,49]。

其他一些干擾如Fe雙氧化物(54Fe16O2)、Ga和Zn的氧化物(71Ga16O和68Zn16O)，雖然與Sr同位素的質(zhì)量數(shù)重合，然而其對(duì)87Sr/86Sr比值的影響有限。大多數(shù)研究沒(méi)有考慮這些氧化物可能造成的干擾[8,16,27-28,47]。

2.3 LA-MC-ICPMS測(cè)試

測(cè)試樣品前，使用超聲波清洗器在去離子水中清洗樣品靶，去除樣品表面可能存在的污染。將激光剝蝕系統(tǒng)與多接收等離子體質(zhì)譜聯(lián)機(jī)。設(shè)置好激光剝蝕束斑大小、頻率、剝蝕方式(點(diǎn)剝蝕或者線掃描)以及剝蝕時(shí)間等工作參數(shù)后，就可以開(kāi)始選取樣品需要分析的位置，開(kāi)始激光剝蝕。在點(diǎn)剝蝕的方式下，激光始終在同一個(gè)位置上采樣，而采用線掃描的方式，激光將沿著預(yù)設(shè)的路徑采樣。激光剝蝕激發(fā)出來(lái)的樣品微粒在He氣的攜帶下直接進(jìn)入質(zhì)譜的等離子體部分被離子化。離子在經(jīng)過(guò)靜電場(chǎng)和磁場(chǎng)后進(jìn)入接收器部分被檢測(cè)分析。單點(diǎn)分析時(shí)間一般不到3 min。根據(jù)樣品Sr含量，已有的研究采用的激光束斑直徑多在60～200 μm之間變化[8,25,39,45]。獲得的數(shù)據(jù)一般采用離線方式進(jìn)行干擾校正和質(zhì)量歧視校正。

2.4 質(zhì)量歧視校正

目前無(wú)論是使用微鉆取樣技術(shù)還是激光剝蝕技術(shù)，絕大多數(shù)研究都是采用下面的指數(shù)法則來(lái)校正儀器的質(zhì)量歧視效應(yīng)。

(1)

(2)

首先根據(jù)式(2)計(jì)算出質(zhì)量歧視因子β，再將β代入式(1)中對(duì)測(cè)試的87Sr/86Sr進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。在準(zhǔn)確扣除各種干擾的前提下，該方法可以獲得較滿意的結(jié)果。Kimura等[39]采用了一種新的方法進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。使用上述校正方法他們測(cè)試的斜長(zhǎng)石的87Sr/86Sr比值比溶液法獲得的結(jié)果高出100×10-6～300×10-6。認(rèn)為是23Na60Ni的干擾造成Kr扣除不準(zhǔn)確所引起的。他們利用87Sr/86Sr和84Sr/86Sr的相關(guān)關(guān)系建立了線性校正方程，對(duì)經(jīng)過(guò)指數(shù)法則校正后的87Sr/86Sr比值再次進(jìn)行校正，較好地改善了分析的準(zhǔn)確度(與TIMS測(cè)試結(jié)果的偏差小于50×10-6)。然而該方法損失了84Sr/86Sr比值，在其他研究中84Sr/86Sr比值經(jīng)常被用來(lái)評(píng)價(jià)Sr同位素質(zhì)量歧視校正的準(zhǔn)確性。

3 兩種微區(qū)Sr同位素分析方法對(duì)比

表1列出了分別使用微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS技術(shù)測(cè)試微區(qū)Sr同位素的流程、取樣參數(shù)、對(duì)樣品Rb和Sr含量的要求以及獲得的數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確度。

表 1 兩種微區(qū)87Sr/86Sr同位素分析方法對(duì)比

Table 1 A comparison of two methods for in-situ Sr isotope measurement

分析技術(shù)化學(xué)處理樣品準(zhǔn)備質(zhì)譜測(cè)試/樣品(單點(diǎn))采用直徑(μm)采樣深度(μm)Sr含量Rb/Sr精度(2SD)準(zhǔn)確度參考文獻(xiàn)微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS是約10天1h(TIMS)/10min[18]200～2000100～2000>50×10-6不受限<50×10-6～100×10-6<50×10-6[5，15，26，29]LA-MC-ICPMS否幾小時(shí)3min60～30050～200>300×10-6<0．0250×10-6～250×10-650×10-6～250×10-6[16，25，28，39，40，43]

3.1 測(cè)樣時(shí)間

兩種方法一個(gè)最顯著區(qū)別是微鉆取樣法需要進(jìn)行化學(xué)處理，而激光剝蝕法不需要進(jìn)行化學(xué)處理。這導(dǎo)致了微鉆法測(cè)樣周期要顯著長(zhǎng)于激光剝蝕法。就樣品準(zhǔn)備而言，微鉆取樣法需要約十天的時(shí)間來(lái)溶解分離樣品，而激光剝蝕法大概只需數(shù)小時(shí)即可完成樣品靶的準(zhǔn)備。同時(shí)在測(cè)試階段，激光剝蝕法單點(diǎn)所需的測(cè)試時(shí)間也顯著小于微鉆取樣法在溶液狀態(tài)下所需的測(cè)樣時(shí)間。因此從分析效率的角度上來(lái)看，激光剝蝕法具有顯著的優(yōu)勢(shì)。

3.2 空間分辨率

空間分辨率方面，Siebel等[5]采用的空心鉆頭取樣直徑為0.5～2 mm，深度小于2 mm。而Charlier等[26]采用的實(shí)心鉆頭取樣直徑可小至200 μm以內(nèi)，深度可控制到100 μm?？傮w來(lái)說(shuō)，微鉆取樣法的空間分辨率不高，還無(wú)法分析小于約100～500 μm的礦物結(jié)構(gòu)。目前大多數(shù)激光剝蝕法采用的束斑直徑約60～300 μm，剝蝕深度50～200 μm，其主要受控于樣品Sr的含量。對(duì)于高Sr含量的樣品(如珊瑚、磷灰石)可使用較小的束斑，而對(duì)于Sr含量較低的樣品(如玄武質(zhì)玻璃、單斜輝石)必須采用較大的束斑，才能獲得足夠高的樣品測(cè)試信號(hào)?？傮w而言，激光剝蝕法的空間分辨率要優(yōu)于微鉆取樣法。

3.3 分析精度和準(zhǔn)確度

微鉆取樣法通過(guò)化學(xué)處理可分離濃縮樣品的Sr，因此該方法對(duì)樣品的Sr含量的要求比較低，而且對(duì)于Rb含量較高的樣品經(jīng)過(guò)化學(xué)分離后也可以獲得可信的Sr同位素?cái)?shù)據(jù)。激光剝蝕法的采樣量比較小，需要樣品具有較高的Sr含量(>300×10-6)以保證足夠高的信號(hào)。同時(shí)由于不能進(jìn)行化學(xué)分離，目前的方法大多局限于Rb/Sr比值小于0.02的樣品，對(duì)于高Rb樣品(如鉀長(zhǎng)石)目前還沒(méi)有建立有效的校正方法。微鉆取樣法通過(guò)化學(xué)處理，可分離掉Sr同位素分析時(shí)的干擾元素(如Rb和Ca)，因此該方法可獲得較好的數(shù)據(jù)精度和準(zhǔn)確度。而激光剝蝕法不僅不能通過(guò)化學(xué)處理分離掉樣品自身的干擾，還會(huì)受到來(lái)自工作氣體中Kr的干擾影響。只有對(duì)于那些干擾元素含量較低的樣品(如珊瑚、碳酸鹽礦物)可獲得較好的精度(<50×10-6)。而那些Sr含量不高又含有一定干擾的樣品(如斜長(zhǎng)石、單斜輝石、熔體包裹體)分析誤差最大超過(guò)200×10-6，且與溶液法獲得的結(jié)果偏差可達(dá)到200×10-6。

通過(guò)以上對(duì)比可知，微鉆取樣法是獲取高精度微區(qū)Sr同位素的首選方法。然而如果需要對(duì)大量樣品進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)100×10-6～200×10-6的分析誤差可以滿足分析需求，激光剝蝕法是最省時(shí)的方法。前面提到的兩種方法的局限性也即是未來(lái)需要深入探索的問(wèn)題。例如如何在不影響流程空白、分離效率的前提下提高化學(xué)處理效率。改進(jìn)微鉆取樣技術(shù)，減小取樣直徑和深度以提高空間分辨率。對(duì)于激光剝蝕法需要提高儀器靈敏度以滿足低Sr含量樣品的分析，繼續(xù)探索Kr、Rb和二價(jià)REEs等干擾校正問(wèn)題，提高干擾元素含量較高樣品的分析精度和準(zhǔn)確度。

4 兩種微區(qū)技術(shù)分析Sr同位素的應(yīng)用

4.1 地質(zhì)年代學(xué)方面的應(yīng)用

Rb-Sr體系作為最經(jīng)典的同位素體系之一，被廣泛應(yīng)用于巖漿巖和變質(zhì)巖的年代學(xué)研究。Zhu等[7]采用微鉆取樣-TIMS方法對(duì)分選自河南合峪花崗巖體中的鉀長(zhǎng)石進(jìn)行了Rb-Sr年代學(xué)研究。圖4是該研究對(duì)來(lái)自樣品08HN56中的一顆鉀長(zhǎng)石斑晶的定年結(jié)果。可以看到，在這個(gè)鉀長(zhǎng)石晶體內(nèi)87Rb/86Sr具有較大的變化范圍(約0.8～2.3)。因此，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的同位素衰變，該鉀長(zhǎng)石的不同部位現(xiàn)今的87Sr/86Sr也具有較大變化范圍(約0.7083～0.7107)。這些不同部位的同位素比值展現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，構(gòu)成了一條Rb-Sr同位素等時(shí)線。等時(shí)線年齡為(123 ± 8)Ma。Zhu等[7]同時(shí)對(duì)合峪花崗巖體進(jìn)行了鋯石U-Pb定年，給出了兩期年齡(約150 Ma和約140 Ma)。鉀長(zhǎng)石Rb-Sr等時(shí)線獲得的年齡略小于鋯石U-Pb法獲得的年齡，這可

能是鉀長(zhǎng)石封閉溫度沒(méi)有鋯石的封閉溫度高造成的。顯然如果將這顆鉀長(zhǎng)石全部粉碎，用傳統(tǒng)方法進(jìn)行測(cè)試只能獲得一個(gè)同位素比值，也就無(wú)法反映出晶體內(nèi)的不均一性，也就無(wú)法對(duì)單個(gè)鉀長(zhǎng)石構(gòu)建Rb-Sr等時(shí)線。

圖 4 鉀長(zhǎng)石Rb-Sr等時(shí)線(轉(zhuǎn)自參考文獻(xiàn)[7]的圖6)Fig.4 Rb-Sr isochron diagram of a single K-feldspar crystal (from Reference [7], Fig.6)

4.2 開(kāi)放巖漿體系研究

示蹤巖石等的物質(zhì)來(lái)源，研究巖漿體系的演化是Sr同位素研究的另一個(gè)重要方面。Ramos等[50]使用LA-MC-ICPMS方法分析了Columbia River玄武巖中的斜長(zhǎng)石斑晶和基質(zhì)的Sr同位素組成。結(jié)果顯示大多數(shù)斜長(zhǎng)石斑晶都具有87Sr/86Sr的環(huán)帶，且其Sr同位素組成與基質(zhì)的存在較大差異(圖5)。

圖 5 Columbia River玄武巖中的斜長(zhǎng)石斑晶和基質(zhì)的Sr同位素組成(修改自參考文獻(xiàn)[50]的圖2)

Fig.5 The Sr isotopic composition of a plagioclase crystal and its host groundmass in Columbia River basalt (modified from Reference [50], Fig.2)

Sr同位素的不平衡暗示了巖漿在上升過(guò)程中可能受到了地殼物質(zhì)的混染。一維擴(kuò)散模擬表明在巖漿體系下這種Sr同位素不平衡現(xiàn)象最多只能維持5～50年，暗示地殼混染發(fā)生在巖漿噴發(fā)前的短時(shí)間內(nèi)。而對(duì)于Columbia River玄武巖(熔體+斜長(zhǎng)石)而言，只記錄了巖漿在噴發(fā)前或者噴發(fā)時(shí)的地球化學(xué)特征，是巖漿演化過(guò)程中各種地質(zhì)過(guò)程(如分離結(jié)晶、巖漿混合和地殼混染等)的綜合結(jié)果。顯然，僅僅分析全巖地球化學(xué)是很難識(shí)別這些地質(zhì)過(guò)程的。

5 結(jié)語(yǔ)

微鉆取樣-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS作為分析地質(zhì)樣品微區(qū)Sr同位素組成的有效手段已得到了較為廣泛的應(yīng)用。相對(duì)于傳統(tǒng)全巖Sr同位素研究，微區(qū)Sr同位素可以揭示樣品自身存在的不均一性，更好地反映樣品經(jīng)歷的地質(zhì)過(guò)程。然而目前的微區(qū)Sr同位素分析方法還存在許多不足，還有很大的改善空間。對(duì)于微鉆取樣法而言，未來(lái)應(yīng)將改進(jìn)化學(xué)流程作為重點(diǎn)研究方向，提高化學(xué)處理效率。同時(shí)需要改善微鉆取樣法的取樣技術(shù)，減小取樣直徑和深度以提高空間分辨率。對(duì)于激光剝蝕法而言，應(yīng)重點(diǎn)突破Kr、Rb和二價(jià)REEs等干擾校正問(wèn)題，提高干擾元素含量較高的樣品的分析精度和準(zhǔn)確度。同時(shí)需要提高儀器靈敏度以滿足低Sr含量樣品的分析。

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A Comparison of Microdrilling-TIMS/MC-ICPMS and LA-MC-ICPMS for Micro-sample Sr Isotope Measurement

ZHANGLe1,2,RENZhong-yuan1*,DINGXiang-li1,2,WUYa-dong1,2,LAIYong-wang1,2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Compared to the traditional strontium isotope analytical method, a micro-sample strontium isotope system study can reveal the heterogeneity of analyzed samples and is widely used in various fields of geology, such as crust-mantle interaction, genesis and evolution of magmas, open magma systems, tracing provenance of sedimentary basin and climate research. Accurate measurement of Rb-Sr isotopic ratios is the premise to apply Sr isotope in these research fields. Two detailed and widely used analysis methods for micro-sample Sr isotope measurement are microdrilling-TIMS/MC-ICPMS and LA-MC-ICPMS. These two methods have different advantages and disadvantages in sample preparation, interference correction and measurement in mass spectrometry. The greatest advantage of microdrilling-TIMS/MC-ICPMS is that this technique can acquire high quality data (external precision is better than 100×10-6, 2SD). However the tedious chemical separation is very time-consuming (about 10 days) and the chemical procedure blank must be critical to low level. The large sampling depth (100-2000 μm) and diameter (200-2000 μm) reduce the spatial resolution. However, with chemical separation this method can effectively measure samples with high Rb content. Simple sample preparation and fast analysis are the most outstanding advantages of LA-MC-ICPMS which can analyze lots of samples in a much shorter time than that of microdrilling-TIMS/MC-ICPMS. The laser spot size is mainly from 60 to 300 μm. Based on Sr contents in samples, the method of LA-MC-ICPMS improved spatial resolution, compared to microdrilling-TIMS/MC-ICPMS technique. However, without chemical separation, many kinds of interferences (e.g. Rb, Ca, Kr and REEs) hinder this technique to obtain high quality data (external precision is about 200×10-6, 2SD and accuracy is about 150×10-6). LA-MC-ICPMS is only suitable for high Sr and low Rb samples, instead of samples with high content of interferences. Further studies are required for the microdrilling-TIMS/MC-ICPMS method to improve the efficiency of chemical separation, also microdrilling technology with increasing of spatial resolution by reducing spot diameter and depth. Meanwhile, a better solution for interferences of Kr, Rb and REEs is needed for LA-MC-ICPMS in order to improve precision and accuracy of high interference samples. Instrumental sensitivity improvement is also needed to satisfy Sr isotope measurement for samples with relative low Sr content.

Sr isotope; in-situ analysis; microdrilling; Thermal Ionization Mass Spectrometry/Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; multiple-collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2014-04-09；

2014-05-09； 接受日期： 2014-05-30

國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計(jì)劃項(xiàng)目(91214202)

張樂(lè)，碩士研究生，同位素地球化學(xué)。E-mail: zhangle-001@qq.com。

任鐘元，研究員，主要從事火成巖巖石學(xué)和同位素原位分析研究。E-mail: zyren@gig.ac.cn。

0254-5357(2014)05-0615-10

O614.232; O657.63

A