劉 曙， 李 晨， 諸秀芬， 周海明

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心， 上海 200135； 2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433)

上海口岸進(jìn)口煤炭總汞含量的分布特征

劉 曙1， 李 晨1， 諸秀芬2， 周海明1

(1.上海出入境檢驗檢疫局工業(yè)品與原材料檢測技術(shù)中心， 上海 200135； 2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系， 上海 200433)

隨著我國從煤炭凈出口國向世界第一大煤炭進(jìn)口國轉(zhuǎn)變，進(jìn)口煤炭中汞成為大氣汞污染一個不可忽視的來源，研究進(jìn)口煤炭中總汞含量的分布特征，對科學(xué)評估進(jìn)口煤炭中汞的遷入性風(fēng)險和保護(hù)環(huán)境安全具有重要意義。本文借鑒美國環(huán)境保護(hù)總署分析固體和液體(包括土壤、沉積物、沉淀物及廢水或地下水等)中汞含量的方法(EPA 7473)，運用直接測汞儀法測定了上海口岸123批進(jìn)口印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞煤炭的總汞含量。進(jìn)口煤炭中總汞含量的穩(wěn)健統(tǒng)計描述表明，上?？诎哆M(jìn)口煤炭總汞含量中位值為0.043 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距為0.025 mg/kg。依據(jù)我國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 963—2005《煤中汞含量分級》，上?？诎哆M(jìn)口煤炭主要為特低汞煤和低汞煤，其中印度尼西亞煤炭中存在高汞煤和中汞煤。進(jìn)口煤炭汞含量與灰分含量、全硫含量的相關(guān)分析表明，印度尼西亞、俄羅斯煤炭總汞含量與灰分含量不相關(guān)，與全硫含量正相關(guān)，推斷汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結(jié)合態(tài)；進(jìn)口加拿大煤炭總汞含量與灰分含量呈負(fù)相關(guān)，與全硫含量呈正相關(guān)，推斷煤炭中存在一定的有機結(jié)合態(tài)汞；進(jìn)口澳大利亞煤炭總汞含量與灰分含量呈正相關(guān)，與全硫含量呈負(fù)相關(guān)，推斷煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)。本文建立的固體進(jìn)樣-直接測汞儀測定煤炭中總汞含量的方法，省去了消解樣品前處理操作，較冷原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法等傳統(tǒng)分析方法大幅縮短了檢驗流程，提高了分析效率，值得推廣應(yīng)用；運用該方法可準(zhǔn)確評價進(jìn)口煤炭中汞的賦存形態(tài)特征，針對性提出高汞煤炭的處理方法和燃煤電廠汞排放量控制的有效途徑。

進(jìn)口煤炭； 汞； 分布特征； 賦存形態(tài)

汞是一種劇毒元素，被列為全球性環(huán)境污染物，受到公眾的廣泛關(guān)注[1]。大氣中汞會通過干濕沉降返回到表生生態(tài)環(huán)境中，在水生生態(tài)系統(tǒng)食物鏈中進(jìn)行富集，嚴(yán)重威脅人類健康與生態(tài)安全[2-3]。作為大氣中汞最主要的人為污染來源，煤炭中汞是人們最關(guān)注的微量元素之一。王起超等[4]研究了中國煤炭的汞含量分布，估算了全國燃煤的汞排放量。唐修義等[5]、黃文輝等[6]統(tǒng)計了中國1458個煤炭樣品中汞的平均值，探討了汞在煤中的賦存形態(tài)。鄭劉根等[7]在測試分析中國7個省62個煤樣品中汞的含量基礎(chǔ)上，結(jié)合已有l(wèi)637個中國煤樣品中汞的數(shù)據(jù)，全面探討了中國煤中汞的環(huán)境地球化學(xué)特征。此外，陳冰如等[8]、任德貽等[9]也對我國煤炭汞含量進(jìn)行了廣泛關(guān)注。

隨著我國從煤炭凈出口國向煤炭凈進(jìn)口國的轉(zhuǎn)變，進(jìn)口煤炭成為緩解我國東南沿海地區(qū)供需矛盾的一個重要組成部分[10]，據(jù)中國海關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2013年我國煤炭進(jìn)口量達(dá)3.3億噸，再次刷新中國煤炭進(jìn)口量新高，居世界第一位。作為一種入境大宗資源性商品，進(jìn)口煤炭的元素含量及品質(zhì)特征逐漸受到進(jìn)口企業(yè)及口岸監(jiān)管部門的重視。胡軍等[11]研究了朝鮮煤中61種元素含量及分布，并與中國煤、美國煤中元素含量進(jìn)行了比較。王文光等[12]研究了澳大利亞進(jìn)口焦煤的煤質(zhì)特性與結(jié)焦特性。然而，受研究對象限制，我國學(xué)者對進(jìn)口煤炭總汞含量的報道并不多見。進(jìn)口煤炭總汞含量雖然不高，但由于總量大，主要用于電廠發(fā)電，進(jìn)口煤炭燃燒所釋放的汞必然會影響到我國的大氣環(huán)境及生態(tài)安全，因此，開展進(jìn)口煤炭中總汞含量特征分析，對合理評估煤炭中汞對大氣的遷入性風(fēng)險、保護(hù)環(huán)境安全具有重要意義。

煤炭中汞的測定方法主要有冷原子吸收光譜法、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[13-14]，這些方法對煤炭樣品前處理時間長、對待測元素易造成損失和污染。近年來，已有儀器公司基于高溫氧分解-催化吸附除雜-汞齊化捕集-原子吸收測定一體化技術(shù)研制出固體進(jìn)樣-直接測汞儀，實現(xiàn)了固體中汞含量的快速測定。美國環(huán)境保護(hù)總署(EPA)已將該方法確定為固體和液體(包括土壤、沉積物、沉淀物及廢水或地下水等，未包括煤炭)中汞含量測定的認(rèn)可方法(EPA 7473)[15]。本文以美國EPA 7473方法為參考，建立了煤炭中總汞含量的直接測汞儀測定方法，并應(yīng)用于上海口岸進(jìn)口煤炭總汞含量的檢驗抽查。運用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)，評估上海口岸進(jìn)口煤炭總汞含量的特征值，比較了印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞進(jìn)口煤炭中總汞含量的分布范圍。同時運用相關(guān)分析，研究了總汞含量與全硫含量、灰分含量的關(guān)系，推測了進(jìn)口煤炭中汞的主要賦存形態(tài)，為科學(xué)評估進(jìn)口煤炭中汞對大氣汞的遷入性風(fēng)險提供了參考依據(jù)。

1 樣品采集和分析

1.1 樣品采集

上海口岸進(jìn)口煤炭產(chǎn)地國主要為印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞4國，除此之外，南非、新西蘭、墨西哥等國也有少量批次的煤炭通過上海口岸進(jìn)口。本文隨機抽取2011年11月至2013年1月上海口岸進(jìn)口煤炭樣品123批，采集樣品統(tǒng)計情況見表1。采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 475—2008[16]或GB/T 19494.1—2004[17]進(jìn)行取樣，根據(jù)GB 474—2008[18]進(jìn)行煤樣的制備。

1.2 樣品分析項目和測定方法

考察項目為汞含量、全硫、灰分。其中，汞含量采用DMA80直接測汞儀(美國Milestone公司)進(jìn)行測定，全硫含量依據(jù)GB/T 214—2007[19]測定，灰分含量依據(jù)GB/T 212—2008[20]測定。

本文參考美國EPA 7473方法，建立了煤炭中汞含量的直接測汞儀測定方法。具體步驟為：準(zhǔn)確稱取0.08～0.1 g(精確至0.0001 g)粒度小于200目的煤炭樣品于樣品舟中，置于分析測試位上，按表2的工作條件進(jìn)行測定。

表 1 采集樣品統(tǒng)計

Table1 Statistics of the samples

進(jìn)口國家進(jìn)口批次進(jìn)口國家進(jìn)口批次印度尼西亞51澳大利亞9俄羅斯46南非3加拿大13新西蘭1

表 2 直接測汞儀工作條件

Table 2 Operating conditions of direct mercury analyzer

工作參數(shù)設(shè)定條件工作參數(shù)設(shè)定條件干燥溫度200℃等待時間60s干燥時間60s記錄時間30s分解溫度650℃汞齊化管加熱時間12s分解時間90s氧氣壓力0．4MPa

實驗所用測汞儀采用單光束雙測量池。

長池：測量范圍0～40 ng的Hg，標(biāo)準(zhǔn)曲線：

A=0.05317m-0.0009896m2(R=0.9998)

短池：測量范圍50～400 ng的Hg，標(biāo)準(zhǔn)曲線：

A=0.003534+0.0008479m-2.67×10-7m2(R=0.9999)

式中，A為標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，m為汞的含量，單位ng。

根據(jù)11次空白測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差求得方法的檢出限為0.2 μg/kg。

選用2組煤炭有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證，同時也用于實際樣品的質(zhì)量控制。通過6次平行測試，煤炭標(biāo)準(zhǔn)樣品SARM19與SARM20中總汞的平均值分別為0.210 mg/kg、0.255 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%、1.7%。如表3的數(shù)據(jù)所示，該方法的檢測結(jié)果處于證書值的含量范圍。

2 上?？诎哆M(jìn)口煤炭總汞含量分布

2.1 代表值估計

實驗結(jié)果的代表值估計屬基本統(tǒng)計學(xué)參數(shù)描述，通常使用的參數(shù)法描述是以數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布為前提，一般情況下，對于符合正態(tài)分布的實驗結(jié)果，采用“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”(Means±SD)的描述體系，對不符合正態(tài)分布的實驗結(jié)果，多采用穩(wěn)健統(tǒng)計描述，較常見的如穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)，使用中位值估計樣本總體均值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距度量樣本數(shù)據(jù)的分散度。一定程度上，穩(wěn)健統(tǒng)計描述能較好地克服異常值對結(jié)果的影響。

表 3 煤炭有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總汞的分析結(jié)果

Table 3 Analytical results of total mercury concentrations in certified reference materials

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號總汞含量(mg/kg)測定值(n=6)標(biāo)準(zhǔn)值SARM190．210±0．0050．21±0．02SARM200．255±0．0050．25(95%置信區(qū)間為0．18～0．27)

注：總汞含量的數(shù)據(jù)為“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”。

在穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)中，中位值指一組按大小排列數(shù)值的中間值，一組數(shù)據(jù)中，中位值的作用可等同于正態(tài)分布中的平均值。標(biāo)準(zhǔn)化四分位距等同于正態(tài)分布中的標(biāo)準(zhǔn)偏差,其值大小等于四分位距乘以因子0.7413，它是用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理,以表示數(shù)據(jù)分散程度的一個統(tǒng)計量。

本次調(diào)研的123批進(jìn)口煤炭，采用(平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差)的描述體系結(jié)果為(0.069±0.100) mg/kg，采用穩(wěn)健統(tǒng)計描述結(jié)果為(0.043±0.025) mg/kg。從圖1直方圖可以看出，樣本存在一定雙峰分布，且存在極大值，偏離正態(tài)分布，使用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)能更好地減小極大值對描述參數(shù)的影響，更好地描述上海口岸進(jìn)口煤炭的整體水平。

圖 1 上海口岸進(jìn)口煤炭總汞含量直方圖

Fig.1 Histogram of total mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port

2.2 不同國家進(jìn)口煤炭總汞含量比較

表4列舉了本次調(diào)研上?？诎哆M(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭的總汞含量分布(為與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)匹配，仍采用算術(shù)平均值進(jìn)行比較)。如表4所示，以上4國進(jìn)口煤炭總汞含量的算術(shù)平均值分別為0.10 mg/kg、0.040 mg/kg、0.037 mg/kg、0.056 mg/kg，與Belkin等[21]、Mukherjee等[22]、Goodarzi等[23]、Dale等[24]報道的文獻(xiàn)結(jié)果比較接近，低于美國煤[25]和中國煤[9]平均含量水平。

表 4 不同國家進(jìn)口煤炭的總汞含量比較

Table 4 Comparisons of total mercury concentrations in different national coals

進(jìn)口國樣品數(shù)量(個)總汞含量(mg/kg)含量范圍算術(shù)平均值數(shù)據(jù)來源印度尼西亞510．011～0．9220．10本次研究俄羅斯460．017～0．0980．040本次研究加拿大130．019～0．0740．037本次研究澳大利亞90．014～0．1640．056本次研究印度尼西亞80．022～0．190．10Belkin等[21]俄羅斯-0．02～0．9-Mukherjee等[22]加拿大2860．02～1．3-Goodarzi等[23]澳大利亞-0．01～0．140．06Dale等[24]美國76490～100．17Finkelman等[25]中國14130．003～10．50．195任德貽等[9]世界-0．02～1．00．10Swaine等[26]

依據(jù)我國煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)MT/T 963—2005，煤炭可分為特低汞煤(<0.150 mg/kg)、低汞煤(0.150～0.250 mg/kg)、中汞煤(0.251～0.400 mg/kg)、高汞煤(>0.400 mg/kg)四個等級。以此為評判標(biāo)準(zhǔn)，分別對上?？诎哆M(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭進(jìn)行分級，如表5所示，本次檢驗46批俄羅斯、13批加拿大煤炭全部屬于特低汞煤，澳大利亞煤炭中存在1批低汞煤，其余皆為特低汞煤，印度尼西亞煤炭中檢出2批高汞煤、1批中汞煤。

表 5 上?？诎哆M(jìn)口煤炭汞含量分級

Table 5 Classification for mercury concentrations in imported coals of Shanghai Port

進(jìn)口煤炭汞含量分級煤炭進(jìn)口國印度尼西亞俄羅斯加拿大澳大利亞評定的總批次5146139特低汞煤(<0．150mg/kg)4146138低汞煤(0．150～0．250mg/kg)7001中汞煤(0．251～0．400mg/kg)1000高汞煤(>0．400mg/kg)2000

3 上海口岸進(jìn)口煤炭總汞含量的相關(guān)分析

3.1 總汞含量與灰分和全硫含量的相關(guān)性

煤中元素與灰分的相關(guān)性一定程度上可揭示該元素的有機/無機親和性，是一種間接分析方法，可用來判定元素的賦存狀態(tài)，進(jìn)而為元素來源提供參考信息[27]。微量元素與灰分正相關(guān)，可推斷其具有無機親和性，賦存于黏土礦物或硫化礦物中，與煤炭造巖運動有一定關(guān)系，歸屬于外來元素。與灰分負(fù)相關(guān)，可推斷其具有有機親和性，賦存形態(tài)為有機態(tài)，屬于煤炭自生。與灰分不相關(guān)，說明該元素賦存形態(tài)比較復(fù)雜，需通過更進(jìn)一步的方法進(jìn)行證明[28]。

煤中元素與全硫的相關(guān)性一定程度上可揭示該元素的親硫性，進(jìn)而判斷其賦存形態(tài)。研究表明，黃鐵礦是煤中最普遍的汞的載體，黃鐵礦中的汞大部分以固溶物形式存在，尤其是對于后生成因的黃鐵礦更是如此。汞與全硫含量的相關(guān)關(guān)系被認(rèn)為是汞的這種賦存形態(tài)間接的有力證據(jù)，尤其在高汞煤中[29-30]。汞含量與全硫含量正相關(guān)，可推斷其主要為硫化物態(tài)，或者其主要與硫化礦物伴生。

圖 2 進(jìn)口煤炭中總汞含量與灰分含量的相關(guān)性Fig.2 Relationship between total mercury concentration and ash concentration in imported coals

相關(guān)系數(shù)r與顯著性水平p是描述兩組變量相關(guān)關(guān)系的參數(shù)。一般來說，相關(guān)系數(shù)是反映變量之間相關(guān)關(guān)系密切程度的統(tǒng)計指標(biāo)，|r|≥0.8，稱為高度相關(guān)；0.5≤|r|<0.8，稱為中度相關(guān)；0.3≤|r|<0.5稱為低度相關(guān)；|r|<0.3，稱為微弱相關(guān)。顯著性水平表明總體參數(shù)落在某一區(qū)間內(nèi)，可能犯錯誤的概率，一般要求顯著性水平小于0.05。圖2描述了進(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與灰分含量的相關(guān)性。圖3描述了進(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與全硫含量的相關(guān)性。結(jié)果顯示，進(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯、加拿大、澳大利亞煤炭中汞含量與灰分含量的相關(guān)系數(shù)(r)分別為0.169、0.009、-0.478、0.629，顯著性水平(p)分別為0.236、0.955、0.098、0.069。

圖 3 進(jìn)口煤炭中總汞含量與全硫含量的相關(guān)性Fig.3 Relationship between total mercury concentration and total sulfur concentration in imported coals

3.2 進(jìn)口國煤炭的總汞含量相關(guān)分析個論

3.2.1 進(jìn)口印度尼西亞煤炭

進(jìn)口印度尼西亞煤炭汞含量與灰分含量相關(guān)系數(shù)為0.169，顯著性水平為0.236，表明汞含量與灰分含量微弱相關(guān)，且不具有顯著性，汞與灰分相關(guān)關(guān)系極弱。汞可能既包括有機態(tài)，又包括無機態(tài)。所有樣本中，汞含量與全硫含量的相關(guān)系數(shù)為0.197，相關(guān)關(guān)系不明顯。然而，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，汞含量在0～0.080 mg/kg范圍內(nèi)與全硫含量正的中度相關(guān)，且具有顯著性(相關(guān)系數(shù)0.635，顯著性小于0.01)，在0.080～0.922 mg/kg范圍內(nèi)與全硫含量正的低度相關(guān)(相關(guān)系數(shù)0.404，顯著性為0.121)。以上結(jié)果推斷，進(jìn)口印度尼西亞煤炭中的汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結(jié)合態(tài)，同時包含有機硫化物和硫化物礦物[31]，在不同濃度范圍內(nèi)，汞在有機硫化物和硫化物礦物兩者的賦存比例存在一定差異。

3.2.2 進(jìn)口俄羅斯煤炭

進(jìn)口俄羅斯煤炭汞含量與灰分含量相關(guān)系數(shù)為0.009，顯著性水平為0.995，表明汞含量與灰分含量基本不相關(guān)。汞可能既包括有機態(tài)，又包括無機態(tài)。汞含量與全硫含量相關(guān)系數(shù)為0.498，屬于正的低度相關(guān)，顯著性水平小于0.01。說明俄羅斯煤炭中汞的賦存形態(tài)與印度尼西亞煤炭比較類似，推斷煤炭中汞同時存在于有機硫化物和硫化物礦物中。

3.2.3 進(jìn)口加拿大煤炭

進(jìn)口加拿大煤炭汞含量與灰分含量相關(guān)系數(shù)為-0.478，顯著性水平為0.098，呈負(fù)的低度相關(guān)。汞含量與全硫含量相關(guān)系數(shù)為0.318，顯著性為0.290，呈正的低度相關(guān)。推斷汞在加拿大煤炭中的賦存形態(tài)比較復(fù)雜，可以認(rèn)為存在一定的有機態(tài)汞。

3.2.4 進(jìn)口澳大利亞煤炭

進(jìn)口澳大利亞煤炭汞含量與灰分含量相關(guān)系數(shù)為0.629，顯著性水平為0.069，呈正相關(guān)。汞含量與全硫含量相關(guān)系數(shù)為-0.612，顯著性水平為0.080，呈負(fù)相關(guān)，推斷汞在煤炭中的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽(黏土礦物)結(jié)合態(tài)[32]。

綜上所述，進(jìn)口各國煤炭中汞的賦存形態(tài)存在差異，進(jìn)口印度尼西亞、俄羅斯煤炭中汞主要為硫化物結(jié)合態(tài)，進(jìn)口加拿大煤炭中存在一定的有機結(jié)合態(tài)汞，進(jìn)口澳大利亞煤炭中汞主要為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)。研究煤炭中汞的賦存形態(tài)，可為煤炭的綜合治理提供一定的參考依據(jù)，針對部分高汞煤炭，可經(jīng)燃燒前脫汞后重新投入使用。另一方面，進(jìn)口煤炭主要用作燃燒發(fā)電，因此加強對燃煤電廠汞排放量的控制，也是預(yù)防大氣汞污染的一個重要舉措。

4 結(jié)語

本文建立了煤炭中總汞含量的測定方法，由于固體進(jìn)樣-直接測汞儀能實現(xiàn)煤炭中汞的高溫氧分解-催化吸附除雜-汞齊化捕集-原子吸收測定一體化測定，與傳統(tǒng)冷原子吸收光譜、氫化物發(fā)生-原

子熒光光譜測試技術(shù)相比，省去了消解樣品前處理操作，故能大幅縮短檢驗流程，提高工作效率，因此，該方法是測定煤炭中總汞含量的一種快速、高效的分析方法。

應(yīng)用該方法對上?？诎哆M(jìn)口煤炭(印度尼西亞、加拿大、俄羅斯、澳大利亞)進(jìn)行檢驗抽查，研究各進(jìn)口國煤炭總汞含量的分布特征。上?？诎哆M(jìn)口煤炭總汞含量中位值為0.043 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距為0.025 mg/kg，進(jìn)口煤炭主要為特低汞煤和低汞煤，印度尼西亞煤炭中存在高汞煤和中汞煤。隨著我國從煤炭凈出口國向世界第一大煤炭進(jìn)口國轉(zhuǎn)變，顯然，進(jìn)口煤炭中汞已經(jīng)成為大氣汞污染潛在的影響因素之一，加強入境中、高汞煤炭的監(jiān)管，限制其直接利用，是防治大氣汞污染的有效途徑。

汞在煤中的賦存形態(tài)影響其最終排放，對于燃燒前脫除具有指導(dǎo)意義。針對上?？诎?，印度尼西亞、俄羅斯煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為硫化物結(jié)合態(tài)；進(jìn)口加拿大煤炭中存在一定的有機結(jié)合態(tài)汞；進(jìn)口澳大利亞煤炭中汞的賦存形態(tài)主要為鋁硅酸鹽結(jié)合態(tài)。掌握這些典型進(jìn)口國煤炭中汞的賦存形態(tài)特征，必然可為選擇合理的煤炭除汞技術(shù)提供參考依據(jù)。

[1] 方鳳滿，陳文娟.中國煤中汞的環(huán)境行為及效應(yīng)研究[J].能源環(huán)境保護(hù)，2009，23(1):20-23.

[2] Gilmour C，Henry E A，Mitchell R.Sulfate stimulation of mercury methylation in fresh-water sediments[J].EnvironmentalScience&Technology，1992，5(11):2281-2287.

[3] Ullrich M S, Tanton T W, Abdrashitova S A.Mercury in the aquatic environment: A review of factors affecting methylation[J].CriticalReviewsinEnvironmentalScienceandTechnology，2001，31(3):241-293.

[4] 王起超，沈文國，麻壯偉.中國燃煤汞排放量估算[J].中國環(huán)境科學(xué)，1999，19(4):318-321.

[5] 唐修義，黃文輝.中國煤中微量元素[M].北京:商務(wù)印書館，2004.

[6] 黃文輝，楊宜春.中國煤中的汞[J].中國煤田地質(zhì)，2002，14 (增刊):37-40.

[7] 鄭劉根，劉桂建，齊翠翠，陳怡偉，張瑩.中國煤中汞的環(huán)境地球化學(xué)研究[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2007，37(8):953-963.

[8] 陳冰如，錢琴芳，楊亦男，楊紹晉.我國107個煤礦樣中微量元素濃度分析[J].科學(xué)通報，1985，30(1):27-29.

[9] 任德貽，趙峰華，代世峰.煤的微量元素地球化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社，2006:268-279.

[10] 劉曙，李晨，閔紅，金櫻華，周海明，孫明星，蔣海寧.進(jìn)口煤炭中砷、汞檢驗監(jiān)管的必要性研究[J].檢驗檢疫學(xué)刊，2011，21(3):53-56.

[11] 胡軍，鄭寶山，王濱濱，王明仕，李社紅，吳代赦，樸賢郁.朝鮮煤中元素含量及分布[J].煤炭學(xué)報，2005，30(6):764-768.

[12] 王文光，付裕，孫海英，王殿蘇，杜平，王剛.澳大利亞進(jìn)口焦煤煤質(zhì)特性與結(jié)焦特性研究[J].煤質(zhì)技術(shù)，2008(5):13-15.

[13] 劉晶,鄭楚光,徐杰英.微波消解-冷原子熒光法測定煤中痕量汞[J].光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(9):1133-1135.

[14] 趙雪蓮,郭興明,李童顏,李玉平,張旸.現(xiàn)代儀器分析方法在煤中汞測定中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2010，30(8):87-92.

[15] US EPA 7473, Mercury in Solids and Solutions by Thermal Decomposition, Amalgamation, and Atomic Absorption Spectrophotometry[S].

[16] GB 475—2008,商品煤樣人工采取方法[S].

[17] GB/T 19494.1—2004,煤炭機械化采樣；第1部分:采樣方法[S].

[18] GB 474—2008,煤樣的制備方法[S].

[19] GB/T 214—2007,煤中全硫的測定方法[S].

[20] GB/T 212—2008,煤的工業(yè)分析方法[S].

[21] Belkin H E, Tewalt S J, Hower J C, Stucker J D, O’Keefe J M K.Geochemistry and petrology of selected coal samples from Sumatra, Kalimantan, Sulawesi, and Papua, Indonesia[J].InternationalJournalofCoalGeology，2009，77:260-268.

[22] Mukherjee A B, Zevenhoven R, Bhattacharya P, Sajwan K S, Kikuchi R.Mercury flow via coal and coal utilization by-products: A global perspective[J].Resources,ConservationandRecycling, 2008, 52:571-591.

[23] Goodarzi F, Gentzis T.Volatile elements and radionu-clides in Highvale and Whitewood mines, Alberta, Canada[J].CoalScienceandTechnology, 1995，24:1625-1628.

[24] Dale L S, Chapman J F, Lavrencic S A.Trace element partitioning in stack emissions from coal-fired power stations[J].CoalScienceandTechnology，1995，24:1975-1977.

[25] Finkelman R B.Trace and minor elements in coal[M]//Engel M H, Macko S A (eds).Organic Geochemistry.New York: Plenum Press, 1993:593-607．

[26] Swaine D J, Goodarzi F.Environmental Aspects of Trace Elements in Coal[M].Netherlands：Kluwer Academic Publishers, 1995:24-50．

[27] Dai S F, Ren D Y, Tang Y G, Yue M, Hao L M.Concentration and distribution of elements in Late Permian coals from western Guizhou Province，China[J].InternationalJournalofCoalGeology，2005，61:119-137.

[28] Vassilev S V, Kitano K, Vassileva C G.Relations between ash yield and chemical and mineral composition of coals[J].Fuel，1997，76(1):3-8.

[29] Feng X, Hong Y.Modes of occurrence of mercury in coals from Guizhou, People’s Republic of China[J].Fuel，1999，78 (10):1181-1188.

[30] Liu G J, Zheng L G, Zhang Y, Qi C C, Chen Y W, Peng Z C.Distribution and mode of occurrence of As, Hg, and Se and sulfur in coal seam 3 of the Shanxi Formation, Yanzhou Coalfield, China[J].InternationalJournalofCoalGeology, 2007，71:371-385.

[31] Zheng L G, Liu G J, Qi C C, Zhang Y, Wong M H.The use of sequential extraction to determine the distribution and modes of occurrence of mercury in Permian Huaibei coal, Anhui Province, China[J].InternationalJournalofCoalGeology, 2008，73:139-155.

[32] Riley K W, French D H, Farrell O P, Wood R A, Huggins F E.Modes of occurrence of trace and minor elements in some Australian coals[J].InternationalJournalofCoalGeology，2012，94:214-224.

Distribution Characteristics of Total Mercury in Imported Coals at Shanghai Port

LIUShu1，LIChen1，ZHUXiu-fen2，ZHOUHai-ming1

(1. Technical Center for Industrial Product and Raw Material Inspection and Testing， Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Shanghai 200135， China; 2.Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University， Shanghai 200433， China)

As China swings from being a net coal exporter into the world′s largest coal importer, mercury in imported coals has become an increasingly significant source of atmospheric mercury pollution. The research of distribution characteristics of total mercury in imported coals could be a significant initiative for scientific assessment of the immigration risk of mercury in coal imports and protecting environment security. Based on the American Environmental Protection Agency method 7473, which is suitable for soil samples, sediments, sludge, wastewater and groundwater, total mercury concentrations in 123 imported coal samples at Shanghai Port were determined using a direct mercury analyzer. The robust statistical description of total mercury content in imported coals shows that the median of mercury concentrations in 123 imported coals is 0.043 mg/kg and the Norm IQR is 0.025 mg/kg. On the basis of Chinese coal industry standard MT/T 963—2005，the imported coals at Shanghai Port are mainly special low mercury coal and low mercury coal. It is worthy of attention that medium mercury coal and high mercury coal were found in Indonesian coals. The occurrence modes of mercury in coal affect its final emissions, which has a guiding significance on mercury removal technology. The correlation analysis of ash, sulfur and mercury content shows that the occurrence modes of mercury are mainly sulfide form in Indonesian coals and Russian coals based on the relationship between total mercury and sulfur content instead of ash content. According to the positive relationship between total mercury and sulfur content and the negative relationship between total mercury and ash content, the mercury was contained in organic matter in Canadian coals. According to the negative relationship between total mercury and sulfur content and the positive relationship between total mercury and ash content, the mercury was contained in aluminum silicate form in Australian coals. Compared to cold atomic absorption spectrometry, hydride generation atomic fluorescence spectrometry and other traditional analysis methods, the direct mercury analyzer method for determination of mercury in coal established in this paper shorten the inspection process, improve work efficiency, and is worthy of popularization and application. The research of distribution characteristics of total mercury in imported coals could provide reference for scientific assessment of the immigration risk of mercury in imported coals and comprehensive utilization of imported coals.

imported coal; mercury; distribution characteristics; occurrence mode

2014-02-13;

2014-04-28； 接受日期： 2014-05-16

國家質(zhì)檢總局質(zhì)檢公益性行業(yè)科研專項(201310065)；上海出入境檢驗檢疫局科技項目(HK015-2012)

劉曙，工程師，從事巖石礦物分析測試工作。E-mail: liushu@shciq.gov.cn。

0254-5357(2014)05-0730-07

TQ533.1; O614.243

A