胡樹國，吳海

口腔氣體檢測儀校準裝置的研制*

胡樹國，吳海

（中國計量科學研究院，北京 100013）

利用研制的三通道滲透管裝置發(fā)生摩爾分數(shù)范圍為0.1～1.0 μmol／mol的硫化氫、甲基硫醇、二甲基硫醚混合氣體，用于校準檢測口腔氣體檢測儀。校準裝置可以在固定輸出總流量不變的情況下，快速改變發(fā)生硫化物的摩爾分數(shù)。對校準裝置的溫控系統(tǒng)和流量系統(tǒng)進行了測試，通過總硫分析儀對校準裝置發(fā)生的低含量硫化物的量值進行了比較和驗證。該校準裝置發(fā)生的低含量硫化物量的相對擴展不確定度不大于6.8% (k=2)。

口腔氣體檢測儀；校準裝置；硫化氫；甲基硫醇；二甲基硫醚

人的口腔中細菌的種類很多，目前可從口腔中分離出近400種不同的細菌，這是因為口腔內(nèi)常有食物殘渣和水分，其溫度、濕度較適合細菌生長繁殖?？诔?Halitosis)是指呼吸時出現(xiàn)的令人不愉快的氣體，嚴重的口臭常常給患者帶來苦惱，不僅導致社交和心理障礙，還預示著口腔疾病和本身疾病的發(fā)生，流行病學調查顯示口臭的患病率較高［1］。Lin等［2］調查了2 000名年齡為15～64歲的中國人，口臭患病率為27.5%。而在西方國家，50%的北美人群患有口臭［3］，其中口腔疾病所致口臭占85.4%［4］。

口腔氣味的來源主要是口腔細菌分解氨基酸的代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物包括多種化合物，如吲哚、糞臭素、二元胺類（尸胺、腐胺）以及揮發(fā)性硫化物（Volatile Sulf i de Compounds，VSCs）。研究表明，揮發(fā)性硫化物是口臭的主要原因，其中主要包括硫化氫(H2S)、甲硫醇(CH3SH)和二甲基硫醚(CH3SCH3)。不少研究證實，硫化氫在口腔內(nèi)的氣體成分中含量較高，而甲硫醇則是在牙周病患者的牙周袋內(nèi)占主導地位。另有研究表明，口腔中揮發(fā)性硫化物含量高低與口腔甚至消化系統(tǒng)健康狀況有關系，例如口腔中硫化氫含量高則意味著口腔衛(wèi)生狀況不好，而高含量的甲硫醇則暗示有牙周病，二甲基硫醚則與消化、呼吸系統(tǒng)以及體內(nèi)代謝紊亂有一定關系。因此口腔氣中揮發(fā)性硫化物測定對于診斷口腔衛(wèi)生或疾病有重要意義。

目前醫(yī)療機構檢測口腔氣體的儀器主要是以電化學傳感器為核心的在線硫化物檢測儀，由于檢測儀傳感器本身的特性決定其響應值會隨時間衰減，并且容易被高含量氣體污染，因此需要進行定期校準和核驗。筆者利用研制的三通道滲透管裝置發(fā)生摩爾分數(shù)在0.1～1 μmol／mol范圍內(nèi)的硫化氫、甲基硫醇和二甲基硫醚混合氣體，用于檢測口腔氣體檢測儀的校準。

1 校準裝置與儀器

1．1 校準裝置

三通道滲透管裝置的原理已在文獻［5］中有詳細介紹，不再詳述。使用的硫化物滲透管的滲透率：硫化氫1.65 μg／min (25℃)，甲基硫醇2.32 μg／min (25℃)，二甲基硫醚2.97 μg／min (47℃)，滲透管的相對擴展不確定度為2%（k=2）。

1．2 儀器

氣體活塞式流量計：ML-800-24型，美國BIOS公司；

總硫分析儀：TS3000型，美國Thermo公司。

2 校準裝置的測試

2．1 質量流量控制器（MFC）的測試

裝置中共用了7個MFC，分別對其使用范圍內(nèi)的流量進行了測試。MFC的量程及使用范圍見表1，表2～表4列出了MFC1、MFC2和MFC3的測試結果。其它MFC的流量測試結果與以上3個MFC基本相似，相對偏差的絕對值均小于0.5%，對設置值與校準值進行線性擬合，線性相關系數(shù)r=1.000。

圖5 滲透池1在60℃時溫度控制穩(wěn)定性

表1 裝置中MFC的量程及使用范圍 sccm

表2 裝置中MFC1流量測試結果(n=6)

表3 裝置中MFC2流量測試結果(n=6)

2．2 滲透池的溫度測試

圖1～圖5給出了滲透池1在25～60℃連續(xù)監(jiān)測24 h，滲透池的溫度變化。從圖1～圖5中可以看出，在控溫范圍內(nèi)滲透池的溫度變化均在±0.1℃以內(nèi)。

表4 裝置中MFC3流量測試結果(n=6)

圖1 滲透池1在25℃時溫度控制穩(wěn)定性

圖2 滲透池1在30℃時溫度控制穩(wěn)定性

圖3 滲透池1在40℃時溫度控制穩(wěn)定性

圖4 滲透池1在50℃時溫度控制穩(wěn)定性

3 校準裝置的測定

在滲透池1，2，3中分別放入甲基硫醇、硫化氫和二甲基硫醚滲透管，3種滲透管的滲透率分別為2.32 μg／min (25℃)，1.65 μg／min (25℃)和2.97 μg／min (47℃)。利用總硫分析對3個滲透池發(fā)生的摩爾分數(shù)為0.1～1.0 μmol／mol的硫化物進行檢測，結果見表4～表7，以濃度和峰面積進行線性擬合，線性相關系數(shù)r=0.999 9。

表4 滲透池1發(fā)生硫化氫在總硫分析儀上的峰面積響應值

表5 滲透池2發(fā)生甲基硫醇在總硫分析儀上峰面積響應值

表6 滲透池3發(fā)生二甲基硫醚在總硫分析儀上峰面積響應值

表7 三通道滲透池發(fā)生的硫化物在總硫分析儀上的峰面積響應值

4 方法驗證

為驗證滲透管方法的可靠性，利用質量流量控制器原理研制的稀釋裝置［6］發(fā)生相應摩爾分數(shù)的硫化氫，通過總硫分析儀對兩種方法進行了比較。表8列出了兩種方法發(fā)生0.1～1.0 μmol／mol硫化物氣體在總硫分析以上響應值（峰面積）的相對偏差。

表8 兩種方法在總硫分析儀上響應值的相對偏差

通過En值方法判斷兩種方法在各自不確定度范圍內(nèi)是否等效，En值公式計算如下：

式中：RD——兩種方法在總硫分析儀上響應值的相對偏差；展不確定度；

U2——稀釋裝置發(fā)生硫化物量值的相對擴展不確定度；

表9 兩種方法擴展不確定度計算結果

表10 |En|值計算結果

由表10可知，|En|值均小于1，說明兩種方法發(fā)生的低摩爾分數(shù)硫化物的量值在各自的不確定度范圍內(nèi)等效。

4 結論

(1)研制的具有較高自動化程度的口腔氣體檢測儀校準裝置，在固定出口流量為1 000 sccm情況下，可快速發(fā)生0.1～1 μmol／mol的硫化氫、甲基硫醇和二甲基硫醚氣體以及3種硫化物的混合氣體，用于口腔氣體檢測儀的校準。裝置發(fā)生的0.1～1 μmol／mol 3種硫化物混合氣體量值的相對擴展不確定度為3.2%～6.8%［5］(k=2)，單一硫化物量值不確定度為2.6%～6.6% (k=2)。

(2)通過總硫分析儀對校準裝置與稀釋裝置發(fā)生的硫化物量值進行比較，利用En法進行了檢驗，證明了兩種方法在各自的不確定度范圍內(nèi)等效。研制的甲基硫醇和二甲基硫醚的滲透管標準物質填補了國內(nèi)的空白，研制的具有較高自動化程度的口腔氣體檢測儀校準裝置（多通道滲透管裝置）達到了國內(nèi)領先水平。

［1］ 溫志欣，吳世卿.口臭的相關病因與治療研究［J］.臨床口腔醫(yī)，2010，26(4): 241-243.

［2］ Lin X N，Shinada K，Chen X C，et al. Oral malodor-related parameters in the Chinese general population［J］. Clin Periodontol，2006，33(1): 31-36.

［3］ Delanghe G，Ghyselen J，Bollen C，et al. An inventory of patients’response to treatment at a multidisciplinary breath odor clinic［J］. Quintessence Int，1999，30(5): 307-310.

［4］ Bosy A，Kulkarni G V，Rosenbers M，et al. Relationship of oral to periodontitis: independence in discrete subpopulations［J］. Periodontol，1994，65(1): 37-46.

［5］ 胡樹國，吳海，齊燕嶺.新型三通道滲透管裝置的研制［J］.化學分析計量，2013，22(6): 1-3.

Development of Calibration Device for Oral Cavity Gas Detector

Hu Shuguo， Wu Hai
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

Low mole fraction (0.1-1.0 μmol／mol) gas mixture of hydrogen sulf i de，methyl mercaptan and dimethyl sulf i de to calibrate the oral cavity gas detector was generated by three-channel permeation tube device. Under the condition of assurance of unchangeable total output fl ow，calibration device could generate the different mole fraction of sulf i de. The temperature control system and fl ow system of calibration device were tested. The mole fraction value of sulf i de was verif i ed by total sulfur analyzer and the expand uncertainty of calibration device was not more than 6.8% (k=2).

oral cavity gas detector; calibration device; hydrogen sulf i de; methyl mercaptan; dimethyl sulf i de

O652.7

A

1008-6145(2014)01-0095-03

*質檢總局基本科研業(yè)務費口腔氣體檢測儀校準裝置研究項目(AKY1101)

聯(lián)系人：胡樹國；E-mail: hushg@nim.ac.cn

2013-11-06

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.028