魏建錄

分子吸收分光光度法測(cè)定輝鉬礦中鉬的不確定度評(píng)定

魏建錄

（河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局第三地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查院，河南信陽(yáng) 464000）

對(duì)分子吸收分光光度法測(cè)定輝鉬礦中鉬元素的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，分析了不確定度的來源，包括工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品重復(fù)測(cè)定、分析儀器、樣品稱量、樣品溶液定容等引入的不確定度。計(jì)算了鉬含量測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。當(dāng)輝鉬礦中鉬含量為0.108 1%時(shí)，擴(kuò)展不確定度為0.002 1%（k=2）。

不確定度評(píng)定；分子吸收分光光度法；鉬；輝鉬礦

測(cè)量不確定度評(píng)定是對(duì)測(cè)定結(jié)果質(zhì)量的定量表征，測(cè)量結(jié)果是否可以使用基本上取決于測(cè)量不確定度的大小［1］。目前已有不少文獻(xiàn)報(bào)道礦物中某些元素測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定［2-10］。分光光度法測(cè)定輝鉬礦中的鉬已是成熟方法［11］，被廣泛應(yīng)用于鉬礦石樣品的日常分析中。筆者以分子吸收分光光度法測(cè)定了輝鉬礦中鉬含量為例，討論了工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品重復(fù)測(cè)定、樣品稱量和樣品溶液定容等因素對(duì)鉬含量測(cè)定結(jié)果不確定度的影響，評(píng)估了各個(gè)參數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，計(jì)算了鉬含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要儀器與試劑

分光光度計(jì)：VIS-723N型，北京瑞利分析儀器公司；

電子天平：德國(guó)賽多利斯公司；

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 μg／mL（證書提供相對(duì)不確定度為0.6%）。

1．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用移液管吸取鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10 mL于100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，得到10 μg／mL的鉬標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分別移取鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00 mL于7只50 mL容量瓶中，加入9 mL硫酸溶液(1+1)，加水至30 mL，冷卻。加入2 mL硫酸銅溶液（20 g／L）和10 mL硫脲溶液（100 g／L），混勻。放置5 min，加入5 mL硫氰酸鉀溶液（25 g／L），用水稀釋至標(biāo)線，混勻。放置10 min后于430 nm處測(cè)量吸光度（比色皿厚度為2 cm），繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.300 0 g輝鉬礦試樣，置于剛玉坩堝中，加入3 g 過氧化鈉，拌勻。于600℃熔解30 min，冷卻。將坩堝放入250 mL燒杯中，用50 mL熱水提取，用水沖洗坩堝。將溶液加熱微沸數(shù)分鐘，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置過夜。

分取澄清溶液25.00 mL置于50 mL的容量瓶中，加一滴酚酞，滴加硫酸溶液（1+1）至無(wú)色并過量加9 mL，冷卻后同標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定。

2 數(shù)學(xué)模型

輝鉬礦中鉬的含量按下式計(jì)算：

式中：w(Mo)——鉬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

cx——被測(cè)溶液中鉬的質(zhì)量濃度，μg／mL；

V50——容量瓶的體積，50 mL；

ms——稱樣質(zhì)量0.300 0 g；

V25——移取樣品溶液的體積，25 mL；V100——容量瓶的體積，100 mL。

3 測(cè)量不確定度來源

經(jīng)分析不確定度來源包括工作曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品重復(fù)測(cè)定、分析儀器、樣品稱量、樣品溶液定容等引入的不確定度。

4 不確定度評(píng)定

4．1 工作曲線擬合引入的相對(duì)不確定度urel(1)

配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每一個(gè)濃度點(diǎn)重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 工作曲線擬合相關(guān)數(shù)據(jù)

經(jīng)回歸計(jì)算得工作曲線曲線方程為y=0.01+0.258 3x，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 4。對(duì)待測(cè)輝鉬礦石樣品溶液進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，根據(jù)曲線方程得樣品溶液中鉬的質(zhì)量濃度為1.621 μg／mL。根據(jù)式(1)計(jì)算得鉬礦石樣品中鉬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.108 1%。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算得：

按式(2)計(jì)算工作曲線引入的不確定度：

式中：n——繪制工作曲線各濃度點(diǎn)測(cè)定總次數(shù)，

n=3×7=21；

P——測(cè)試樣品的次數(shù)，P=6；

cx——樣品溶液質(zhì)量濃度的平均值，

cx=1.621μg／mL；

b——工作曲線斜率，b=0.258 3；

將數(shù)據(jù)代入式(2)計(jì)算得urel(1)=8.08×10-3。

4．2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)不確定度urel(2)

鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用10 mL移液管吸取10 mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 mL容量瓶中，定容至標(biāo)線。因此urel(2)包括鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度、移液管(10 mL)的相對(duì)不確定度及容量瓶（100 mL）的相對(duì)不確定度。

4.2.1 鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度urel(c0)

已知鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.6%，k=2，則：

urel(c0)=0.6%／2=3.00×10-3

4.2.2 移液管的相對(duì)不確定度urel(V10)

(1)吸管體積的不確定度：10 mL移液管的允差為±0.02 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.2／=0.011 5 (mL)；

(2)移液管吸取時(shí)的估讀誤差，估計(jì)為±0.005 mL(最后修約數(shù)字的一半)，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005／=0.002 9 (mL)；

(3)移液管和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同（實(shí)際溫差為±4℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃）引起的體積不確定度為10×2.1×10-4×4／=0.004 8 (mL)。

以上3項(xiàng)合成得：

4.2.3 容量瓶的相對(duì)不確定度urel(V100)

同4.2.2，包含3個(gè)部分。

(1)容量瓶體積引入的不確定度，容量瓶(100 mL)的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)定容時(shí)的估讀誤差估計(jì)為±0.005 mL(最后修約數(shù)字的一半)，按均勻分布換算成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3)容量瓶和溶液的溫度與校正時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度計(jì)算同4.2.2(3)，為0.048 mL。

以上3項(xiàng)合成得：

故標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度：

4．3 樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)不確定度urel(3)

樣品溶液6次重復(fù)測(cè)定結(jié)果為1.611，1.618，1.638，1.607，1.642，1.611 μg／mL。

單次測(cè)量的不確定度:

算術(shù)平均值的不確定度：

則樣品重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)不確定度：

4．4 分析儀器引入的相對(duì)不確定度urel(4)

4.4.1 吸光度的量化誤差引入的相對(duì)不確定度urel(4.1)

該分析儀器的分辨率為0.001，樣品溶液6次測(cè)定，吸光度的平均值為0.429，按均勻分布計(jì)算：

4.4.2 分析儀器投射比的相對(duì)不確定度urel(4.2)

該分光光度計(jì)的透射比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，按三角分布計(jì)算：

則分析儀器引入的相對(duì)不確定度：

4．5 樣品稱量引入的相對(duì)不確定度urel(5)

4.5.1 天平精度引入的相對(duì)不確定度urel(m1)

由校準(zhǔn)證書知所用天平的分辨率為0.1 mg，按均勻分布計(jì)算：

4.5.2 重復(fù)稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m2)

對(duì)同一份樣品進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)量，極差為0.000 2 g，用極差法計(jì)算（查表得C=2.53）:

則樣品稱量引入的相對(duì)不確定度：

4．6 樣品溶液定容及移取過程引入的相對(duì)不確定度urel(6)

4.6.1 樣品溶液定容至100 mL容量瓶中引入的不確定度urel(Va)

(1)計(jì)量給定A級(jí)100 mL容量瓶最大誤差為±0.10 mL，近似為三角分布，則由容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1

(2)容量瓶檢定時(shí)溫度一般為20℃，而試樣定容時(shí)溫度為24℃，溫度變化為±4℃，假設(shè)為均勻變化，則由溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

(3)對(duì)于100 mL容量瓶，用純水10次定容至標(biāo)線并稱量，得出讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.022 mL，則定容時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(mL)。

以上3項(xiàng)合成得:

4.6.2 移取25 mL樣品溶液時(shí)引入的不確定度urel(Vb)

(1)計(jì)量給定A級(jí)25 mL移液管最大誤差值為±0.020 mL，近似為三角分布，則由移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(2)由溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(3)對(duì)于25 mL移液管移取純水10次并稱量，得出讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.001 3 mL，則移取溶液時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.6.3 測(cè)樣前定容至50 mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度urel(Vc)

(1)計(jì)量給定A級(jí)50 mL容量瓶最大誤差為±0.040 mL，近似為三角分布，則由容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(2)由溫度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

(3)對(duì)于50 mL容量瓶用純水10次定容至標(biāo)線并稱量，得出讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.016 mL，則定容時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為(mL)。

樣品溶液定容及移取過程引入的相對(duì)不確定度：

5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

各不確定度分量評(píng)定結(jié)果見表2。

表2 鉬含量不確定度來源及各相對(duì)不確定度分量

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 合成不確定度及結(jié)果報(bào)告

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

uc=uc,relcx=9.71×10-3×1.621=0.016 (μg／mL)

取k=2，則擴(kuò)展不確定度U=kuc=0.032 μg／mL。輝鉬礦中鉬含量測(cè)定結(jié)果表示為（1.621±0.032）μg／mL，換算成質(zhì)量分?jǐn)?shù)的形式：w（Mo）=（0.108 1±0.002 1）%。

7 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)分光光度法測(cè)定輝鉬礦中鉬含量的不確定度的評(píng)定可以看出，在影響鉬含量檢測(cè)結(jié)果的眾多因素中，工作曲線擬合是測(cè)量結(jié)果不確定度主要來源，其次是樣品重復(fù)測(cè)定和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，分析儀器、樣品溶液定容體積和樣品稱量影響比較小，因此為了提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要提高檢測(cè)人員在標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程中的技術(shù)水平。

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Uncertainty Evaluation of the Determination of Molybdenum in Molybdenite Samples by Molecular Absorption Spectrometry

Wei Jianlu
(NO.3 Institute of Geological & Mineral Resources Survey of Henan， Xinyang 464000， China)

Uncertainty evaluation of measurement results for the determination of molybdenum in molybdenite samples by molecular absorption spectrometry (MAS) was carried out. The results showed that the sources of the total uncertainty were the standard curve fi tting，the preparation of standard solution，repeat measurement of samples，analytical instrument，the weight of samples，the constant volume of samples. The combined standard uncertainty and the expanded uncertainty were calculated. The expanded uncertainty was 0.002 1% as molybdenum content was 0.108 1%.

uncertainty evaluation; molecular absorption spectrometry; molybdenum; molybdenite

O657.3

A

1008-6145(2014)01-0073-04

聯(lián)系人：魏建錄；E-mail: weijianlu18@sina.com

2013-10-31

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.021