張金寶，王繼憲， 張 軍，付 永，王巖峰，胥 永，張廷安

(1.朝陽金達(dá)鈦業(yè)股份有限公司，遼寧 朝陽 122000)(2.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

MHT-90海綿鈦產(chǎn)出率的影響因素及提高方法

張金寶1,2，王繼憲1， 張 軍1，付 永1，王巖峰1，胥 永1，張廷安2

(1.朝陽金達(dá)鈦業(yè)股份有限公司，遼寧 朝陽 122000)(2.東北大學(xué)，遼寧 沈陽 110819)

隨著航空業(yè)的發(fā)展，對海綿鈦質(zhì)量的要求越來越高的同時(shí)，對高品質(zhì)海綿鈦的需求也大幅量增加。通過對MHT-90海綿鈦生產(chǎn)過程中質(zhì)量控制的難點(diǎn)進(jìn)行分析，得出O、Fe兩種元素的含量是影響MHT-90海綿鈦產(chǎn)出率的主要因素，探討了海綿鈦產(chǎn)品中雜質(zhì)元素O和Fe的來源和行為機(jī)理，提出了控制O、Fe雜質(zhì)元素的措施，并在國內(nèi)某公司的生產(chǎn)中進(jìn)行了應(yīng)用，取得了良好的效果。

海綿鈦；MHT-90；布氏硬度；氧含量；鐵含量；產(chǎn)出率

0 引 言

鎂還原法生產(chǎn)海綿鈦因產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、污染小，一直是工業(yè)生產(chǎn)海綿鈦的主要方法，但其技術(shù)難度大，目前僅有中國、俄羅斯、烏克蘭、美國、日本等少數(shù)幾個(gè)國家具備生產(chǎn)能力。近年來，隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和國防建設(shè)的需要，對海綿鈦質(zhì)量的要求越來越高[1]，同時(shí)對高品質(zhì)海綿鈦的需求量也大幅增加。盡管我國已成為產(chǎn)鈦大國，但是生產(chǎn)技術(shù)和裝備水平均與世界先進(jìn)水平存在一定差距[2]。較國外高品質(zhì)海綿鈦30%以上的產(chǎn)出率[3]，國內(nèi)布氏硬度(HB)小于90的高品質(zhì)海綿鈦的產(chǎn)出率低，不能滿足大飛機(jī)項(xiàng)目等對高品質(zhì)海綿鈦的需求，只能進(jìn)口俄羅斯TГ-90和日本大阪S-90等國外高端海綿鈦產(chǎn)品，這一現(xiàn)象制約著我國鈦工業(yè)的發(fā)展。

表1為我國某公司生產(chǎn)的MHT-90海綿鈦的化學(xué)成分與國外高端海綿鈦產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)對比。由于MHT-90海綿鈦產(chǎn)量僅占該公司總產(chǎn)量的10%，因此，深入研究海綿鈦生產(chǎn)工藝，探究如何進(jìn)一步降低雜質(zhì)含量，穩(wěn)定和提高M(jìn)HT-90海綿鈦的質(zhì)量，增加MHT-90海綿鈦的產(chǎn)出率，成為生產(chǎn)過程中主要研究的問題。

表1 不同牌號(hào)海綿鈦的標(biāo)準(zhǔn)對比

1 MHT-90海綿鈦質(zhì)量控制的主要難點(diǎn)

還原過程是海綿鈦生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，對產(chǎn)品質(zhì)量有著至關(guān)重要的作用。海綿鈦布氏硬度HB與Fe、O、N主要雜質(zhì)元素的關(guān)系[4]為：

HB=356.82×O%+117.30×Fe%

+194.83×N%+79.20

從式中可以看出：O含量是影響布氏硬度的主要因素，其次是Fe和N含量。在生產(chǎn)過程中控制O和Fe

含量難度最大。表2為改進(jìn)前某公司用3.3 t還蒸爐生產(chǎn)的海綿鈦雜質(zhì)含量、布氏硬度及產(chǎn)量。從表2可以看出，10爐海綿鈦產(chǎn)品中，僅有1爐達(dá)到MHT-90要求，MHT-90海綿鈦產(chǎn)出率約為10%。這些產(chǎn)品中，N含量低于0.005%，Cl含量普遍在0.037%～0.045%，N、Cl含量波動(dòng)不大，較為穩(wěn)定;O含量在0.034%～0.044%， 較為穩(wěn)定且很難降低；Fe含量較難控制，具有波動(dòng)大、分布不均、影響因素多等特點(diǎn)，因此提高M(jìn)HT-90海綿鈦產(chǎn)出率的關(guān)鍵在于控制O和Fe的含量。

表2 改進(jìn)前某公司生產(chǎn)的海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)含量、布氏硬度及產(chǎn)量

2 海綿鈦還蒸過程雜質(zhì)來源分析

2.1 O元素

原料中的O元素是海綿鈦中O雜質(zhì)的主要來源，占O含量總和的一半左右[5]。TiCl4行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對O含量沒有要求，也沒有相關(guān)檢測方法檢定TiCl4中的O含量，因此目前國內(nèi)對TiCl4中O含量沒有相關(guān)控制標(biāo)準(zhǔn)。另外鎂錠也會(huì)帶來一定量的O元素，通常會(huì)以MgO的形式存在于鎂錠表面，放置時(shí)間較長的鎂錠O含量會(huì)增加，在加料初期一部分MgO會(huì)與MgCl2結(jié)合沉積在底部。

在還原蒸餾過程中，O含量增加主要是由于設(shè)備滲漏使空氣進(jìn)入反應(yīng)罐內(nèi)造成的。首先在脫氣階段和蒸餾過程中，真空管道密閉性不好，使得空氣中的氧氣進(jìn)入反應(yīng)罐與海綿鈦發(fā)生反應(yīng)，造成海綿鈦鈦坨被污染，O含量升高。其次在還原過程中，TiCl4管路、氬氣管線等各種管路的微滲漏，會(huì)造成管路中的空氣直接進(jìn)入反應(yīng)罐污染鈦坨。再次是設(shè)備的焊縫及各處膠墊、閥門氣密性的影響。另外，還原過程中定時(shí)排放MgCl2和放氣時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓，同樣會(huì)導(dǎo)致空氣進(jìn)入反應(yīng)罐內(nèi)；在轉(zhuǎn)蒸餾過程中，蒸餾通道口打開，反應(yīng)罐內(nèi)的氣體與外界氣體進(jìn)行交換，如果不能及時(shí)通入氬氣也會(huì)造成O含量增加。

還原過程中加入TiCl4的速度要合適，料速過小，鈦坨堆積致密，導(dǎo)致MgCl2蒸發(fā)困難；料速過大會(huì)引起海綿鈦燒結(jié)[6]，造成芯部MgCl2無法蒸出，同時(shí)還會(huì)造成反應(yīng)不充分，生成大量不易揮發(fā)的低價(jià)物。另外，蒸餾的高溫恒溫階段溫度設(shè)定偏低會(huì)導(dǎo)致海綿鈦中的MgCl2不能完全蒸餾干凈，在鈦坨取出后氯化物水解會(huì)造成產(chǎn)品中的O含量增加。

在海綿鈦產(chǎn)品后續(xù)處理過程中需經(jīng)過多級(jí)破碎，需要物料多次返回，投料量過大會(huì)使海綿鈦塊在破碎機(jī)內(nèi)互相摩擦，產(chǎn)生大量的熱，從而造成鈦塊表面氧化，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中O含量增加。

2.2 Fe元素

鎂熱還原法生產(chǎn)海綿鈦的直接原料是Mg和TiCl4。從所用的精TiCl4的質(zhì)量分析數(shù)據(jù)來看，精TiCl4中Fe含量很低，在反應(yīng)過程中以四倍含量富集于海綿鈦中，折算成海綿鈦中的Fe含量也小于0.001 7%，可見精TiCl4帶入的Fe元素對海綿鈦的質(zhì)量影響甚小，可以忽略不計(jì)。實(shí)際生產(chǎn)所使用的鎂錠中，F(xiàn)e含量平均為0.003%，可見鎂錠中雜質(zhì)Fe對海綿鈦中的Fe含量影響較小。

在還原蒸餾生產(chǎn)過程中，使用的反應(yīng)罐、篩板均是鋼制的，因此在還原過程中Fe會(huì)溶解進(jìn)入液鎂中，而液鎂所含的Fe會(huì)全部進(jìn)入海綿鈦中。由于液Mg中Fe的溶解度會(huì)隨著溫度的升高而顯著增大(見表3)，在鎂熔化過程中液鎂中的Fe含量會(huì)增加，因此還原溫度對Fe含量的影響較大。

表3 Fe在液Mg中的溶解度[3]

鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦的還原過程中，Mg還原精TiCl4為放熱反應(yīng)，還原時(shí)精TiCl4的料速越大，反應(yīng)越劇烈，放出的熱量越大。實(shí)測反應(yīng)中心區(qū)域溫度超過1 200 ℃。由于采用的反應(yīng)罐和套管為鋼材料制成，在高溫下會(huì)與TiCl4發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)，最終生成物Fe全部進(jìn)入到海綿鈦中。

3TiCl4+2Fe=2FeCl3+3TiCl2

2FeCl3+3Mg=2Fe+3MgCl2

另外，在蒸餾過程中鋼制反應(yīng)罐壁中的Fe會(huì)向海綿鈦中滲透。反應(yīng)罐壁及海綿鈦都是以固體的形式存在，在高溫狀態(tài)下，器壁中的Fe與Ti可以相互滲透，當(dāng)溫度達(dá)到1 085 ℃時(shí)會(huì)出現(xiàn)TiFe的共熔體[7]。因此，在還原蒸餾過程中超溫或局部超溫時(shí)，海綿鈦的粘壁部分極易生成TiFe合金。若高溫蒸餾時(shí)間過長，反應(yīng)罐壁的Fe向鈦坨的滲透量增大，導(dǎo)致海綿鈦中Fe含量上升。

3 控制雜質(zhì)含量的措施

3.1 控制O含量措施

3.1.1 減少設(shè)備漏氣率

反應(yīng)罐投入使用前需經(jīng)過保壓檢漏，在蒸餾設(shè)備氣密性要達(dá)到要求后才能使用。還原生產(chǎn)過程中采用自動(dòng)充氬裝置和壓力變送器及低壓報(bào)警裝置，保證了反應(yīng)罐內(nèi)壓力高于外界大氣壓力，杜絕還原過程中由于負(fù)壓產(chǎn)生進(jìn)氣。

3.1.2 避免操作進(jìn)氣

在還原轉(zhuǎn)蒸餾的過程中，由于MgCl2已經(jīng)全部排空，海綿鈦鈦坨完全暴露，這時(shí)清理通道和吊出排MgCl2管的過程極易進(jìn)入空氣。因此在反應(yīng)器單法蘭上設(shè)計(jì)了充氬裝置，能保證在整個(gè)轉(zhuǎn)蒸餾過程中進(jìn)行充氬保護(hù)，減少了海綿鈦與氧接觸的機(jī)會(huì)；另外，在通道口用一定厚度鎂板蓋嚴(yán)，一方面避免與冷凝器中殘余的空氣接觸，另一方面保證在冷凝器中殘留空氣抽凈后通道才打開，進(jìn)一步降低進(jìn)氣的幾率。

3.1.3 降低氯含量

在還原過程中，要嚴(yán)格按加料制度加料，防止海綿鈦燒結(jié)毛細(xì)孔閉塞及還原產(chǎn)物MgCl2或低價(jià)鈦在蒸餾過程中蒸發(fā)不徹底現(xiàn)象的發(fā)生，進(jìn)而減少氯化物在空氣中的水解。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，提高蒸餾溫度能夠明顯降低氯含量(見表4)。在蒸餾高溫恒溫階段結(jié)束前20 h適當(dāng)提高蒸餾溫度，這樣在縮短了蒸餾時(shí)間的同時(shí)又保證了鈦坨內(nèi)部的MgCl2完全脫離。

表4 蒸餾溫度對Cl含量的影響

3.2 控制Fe含量措施

3.2.1 鈦吸附凈化

海綿鈦還原反應(yīng)初期生成的鈦粉會(huì)對液Mg中的Fe起到吸附作用，并能夠與雜質(zhì)形成密度較大的結(jié)合體沉入底部，最后形成底皮。然而目前大部分企業(yè)的常規(guī)加料制度都是前期加料速度過大，導(dǎo)致TiCl4來不及氣化，部分液體TiCl4直接沖擊到液鎂表面，使反應(yīng)罐內(nèi)的Mg蒸氣壓降低，繼續(xù)加入TiCl4不會(huì)生成鈦粉，而是在Mg表面劇烈反應(yīng)形成鈦塊，不能對雜質(zhì)Fe進(jìn)行充分吸附。結(jié)合鎂熱法生產(chǎn)海綿鈦的實(shí)際情況，在還原反應(yīng)初期增加了一個(gè)除雜過程，將反應(yīng)初期的加料速度降低，連續(xù)加料幾小時(shí)后，停料一段時(shí)間，目的是使雜質(zhì)更好地沉積到鈦坨底部，形成薄層底皮，達(dá)到降低Fe含量的目的。

3.2.2 還原溫度控制

海綿鈦的還原生產(chǎn)過程是Mg與TiCl4在高溫、密閉的反應(yīng)罐內(nèi)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。為了降低Mg在高溫下對Fe的溶解量并減弱Fe對Ti的滲透作用[6]，需要降低還原過程中反應(yīng)罐內(nèi)的溫度，及時(shí)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的余熱，維持系統(tǒng)正常的熱平衡，從而降低產(chǎn)品中的Fe含量。目前在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用自然散熱，降溫效果差。某公司采用集中送風(fēng)系統(tǒng)，通

過強(qiáng)制通風(fēng)使反應(yīng)區(qū)溫度降低，從而減小了Fe向Ti的滲透量和Fe在Mg中的溶解量。

3.2.3 套管表面處理

排放MgCl2的鋼制套管離反應(yīng)中心較近，受到爐內(nèi)氣氛腐蝕較為嚴(yán)重，使用一次后在反應(yīng)區(qū)域范圍內(nèi)平均減薄約1.5 mm，腐蝕掉的Fe理論上會(huì)導(dǎo)致鈦坨中Fe含量增加0.016%?，F(xiàn)在使用經(jīng)過表面處理的套管，有效地降低了Fe的擴(kuò)散速度，F(xiàn)e含量平均降低了0.01%，提高了海綿鈦的整體質(zhì)量。

4 改進(jìn)效果

通過上述方法對O、Fe雜質(zhì)來源進(jìn)行的控制，使O含量穩(wěn)定在0.031%～0.044%，F(xiàn)e含量穩(wěn)定在0.008%～0.035%。表5為改進(jìn)后用同樣一臺(tái)還蒸爐生產(chǎn)的海綿鈦的雜質(zhì)含量、布氏硬度及產(chǎn)量。從表5可以看出，生產(chǎn)的10爐海綿鈦中，有3爐達(dá)到了MHT-90要求，MHT-90海綿鈦的產(chǎn)出率約為30%。經(jīng)過半年多的生產(chǎn)實(shí)踐，MHT-90海綿鈦的產(chǎn)出率已經(jīng)連續(xù)3個(gè)月達(dá)到或超過30%。

表5 改進(jìn)后某公司生產(chǎn)的海綿鈦產(chǎn)品雜質(zhì)含量、布氏硬度及產(chǎn)量

[1] 王向東，逯福生，賈翃，等.2010年中國鈦工業(yè)發(fā)展報(bào)告[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2011,28(4)：1-6.

[2] 閆守義.我國海綿鈦生產(chǎn)工藝改進(jìn)途徑分析[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2012,29(1)：1-4.

[3] 王向東，逯福生，賈翃，等.2011年上半年中國鈦工業(yè)運(yùn)行情況[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，2011,28(6)：1-4.

[4] 王小龍，王忠朝.海綿鈦特級(jí)品與雜質(zhì)元素和HB(布氏硬度)關(guān)系研究[J].輕金屬，2002(2): 49-51.

[5] 肖印杰.談降低海綿鈦中雜質(zhì)氧含量的途徑[J].鈦工業(yè)進(jìn)展，1998(2): 31-33.

[6] 肖印杰.聯(lián)合法生產(chǎn)海綿鈦存在的質(zhì)量問題及措施[J].有色礦冶， 1998 (3): 26-29.

[7] 程代松，陳太武.海綿鈦生產(chǎn)過程中降低雜質(zhì)Fe含量途徑的探討[J].輕金屬，2001(11): 49-50.

The Way to Improve the MHT-90 Titanium Sponge Productivity

Zhang Jinbao1,2，Wang Jixian1，Zhang Jun1，F(xiàn)u Yong1，Wang Yanfeng1，Xu Yong1，Zhang Tingan2

(1.Chaoyang Jinda Titanium Co., Ltd., Chaoyang 122000,China) (2.Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The quality requirements of titanium sponge and the demand for high quality titanium sponge are increasing with the development of the aviation industry. The difficulty in controlling quality of MHT-90 titanium sponge during production were analyzed in this paper.And it is found that the main factor which influences the MHT-90 titanium sponge productivity is the higher oxygen and iron impurities contents.The sources of oxygen and iron impurities in titanium sponge product and the mechanism of behavior were discussed in detail and the effective measures of controlling oxygen and iron impurities have been presented. The new approach for improving the MHT-90 titanium sponge productivity was presented in a domestic titanium sponge plant combined with production practice, and has achieved good effect.

titanium sponge;MHT-90;brinell hardness;oxygen content;iron content;productivity

2013-08-26

張金寶(1985—)，男，工程師。