劉彩利，周 軍，石明華，李中奎

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710016)

酸洗預(yù)處理對(duì)Zr-4合金高壓釜蒸汽腐蝕增重的影響

劉彩利1，周 軍2，石明華2，李中奎2

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西部新鋯核材料科技有限公司，陜西 西安 710016)

Zr-4合金和M5鋯合金是國(guó)內(nèi)核電站最常用的核反應(yīng)堆包殼材料，其耐腐蝕性能是一項(xiàng)重要的檢測(cè)指標(biāo)。在高壓釜蒸汽腐蝕實(shí)驗(yàn)中，為了確認(rèn)腐蝕數(shù)據(jù)的有效性，每釜應(yīng)隨檢測(cè)樣品放置對(duì)比樣。針對(duì)Zr-4合金作為對(duì)比樣時(shí)的酸洗預(yù)處理工藝開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，研究是否酸洗及酸洗工藝對(duì)其腐蝕增重的影響，以期為建立Zr-4合金對(duì)比樣規(guī)范提供科學(xué)的試驗(yàn)方法。研究結(jié)果表明，酸洗預(yù)處理會(huì)明顯影響Zr-4合金的腐蝕增重及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，未經(jīng)酸洗處理的Zr-4合金對(duì)比樣的腐蝕增重較穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)偏差及增重極差值均低于經(jīng)酸洗預(yù)處理的對(duì)比樣。

Zr-4合金；對(duì)比樣；酸洗預(yù)處理；腐蝕增重

0 引 言

鋯合金因具有良好的核性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能和良好的加工性能，被廣泛應(yīng)用于壓水核反應(yīng)堆的包殼材料[1]，是核反應(yīng)堆的第一道“安全屏障”。目前國(guó)產(chǎn)Zr-4合金和法國(guó)產(chǎn)M5鋯合金是國(guó)內(nèi)核電站最常用的兩種鋯合金包殼材料。由于鋯合金包殼材料與核燃料直接接觸，用途特殊，因此對(duì)入堆使用的鋯材產(chǎn)品的檢測(cè)項(xiàng)目多，檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)，其中耐腐蝕性能的評(píng)價(jià)是出廠檢驗(yàn)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

目前，國(guó)際通行的鋯合金包殼材料腐蝕性能檢測(cè)方法為ASTM G2/G2M—06——《鋯、鉿及其合金試樣在360 ℃水中或400 ℃蒸汽中腐蝕增重測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)方法》[2]，采用的檢測(cè)設(shè)備為高壓釜。按照該標(biāo)準(zhǔn)的要求，為了確保高壓釜腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效性，每釜應(yīng)隨檢測(cè)樣品放置對(duì)比樣，且對(duì)比樣的腐蝕增重范圍WR是已知的，若對(duì)比樣的腐蝕增重范圍在規(guī)定的范圍內(nèi)，則認(rèn)為腐蝕增重試驗(yàn)可靠，所測(cè)樣品的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)有效。也就是說(shuō)，對(duì)比樣相當(dāng)于驗(yàn)證腐蝕檢測(cè)數(shù)據(jù)有效性的標(biāo)準(zhǔn)尺，因此對(duì)比樣的選擇和其腐蝕增重范圍WR的確定非常重要。

一般來(lái)說(shuō)，對(duì)比樣應(yīng)選擇生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，且已成熟使用的產(chǎn)品，如法國(guó)產(chǎn)的M5鋯合金。為了推進(jìn)核電站包殼材料的國(guó)產(chǎn)化，我國(guó)已開(kāi)始了建立國(guó)產(chǎn)包殼材料作為對(duì)比樣的工作。但對(duì)比樣的建立工作開(kāi)展較晚，缺乏成熟的建立方法和規(guī)范，且對(duì)比樣牌號(hào)選擇、腐蝕前酸洗處理與否以及酸洗工藝的確定等還需做進(jìn)一步的探索，積累大量的數(shù)據(jù)。因此，本研究針對(duì)已在核電站使用的國(guó)產(chǎn)Zr-4合金開(kāi)展了酸洗預(yù)處理對(duì)高壓釜腐蝕增重的影響實(shí)驗(yàn)，以期為建立國(guó)產(chǎn)Zr-4合金對(duì)比樣提供可靠的數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為國(guó)內(nèi)某鋯管廠生產(chǎn)的Zr-4合金管材，長(zhǎng)約35 mm。以國(guó)內(nèi)某燃料元件制造廠提供的進(jìn)口M5合金管材作為本腐蝕實(shí)驗(yàn)的對(duì)比樣。M5鋯合金對(duì)比樣腐蝕前要求不經(jīng)酸洗處理。而Zr-4合金管材進(jìn)行酸洗預(yù)處理，酸洗去除量嚴(yán)格控制在0.02～0.05 mm。

參考此前已確定的酸洗預(yù)處理工藝(酸洗液為HF、HNO3、H2O體積比為10∶45∶45的混合溶液，酸洗溫度為38 ℃±4 ℃，酸洗時(shí)間為25～30 s)，在保證酸洗去除量為0.02～0.05 mm的條件下，首先進(jìn)行了調(diào)整酸洗液配比，延長(zhǎng)酸洗時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，以解決前期確定的酸洗工藝時(shí)間短，允許誤差小，難操作的問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。

酸洗后測(cè)量樣品管材壁厚，繪制酸洗工藝與管材酸洗去除量的關(guān)系曲線，找出合適的酸洗時(shí)間，作為高壓釜腐蝕試樣的處理時(shí)間。為了確保酸洗前后管材壁厚測(cè)量位置的一致性，在管材試樣端頭做好標(biāo)記(如圖1 所示)，且將壁厚千分尺深入管材內(nèi)壁約8 mm。

表1 Zr-4合金管材酸洗預(yù)處理工藝調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案

圖1 管材酸洗尺寸測(cè)量位置示意圖Fig.1 Sketch of measurement positions for test

表2 Zr-4合金管高壓釜蒸汽腐蝕增重實(shí)驗(yàn)方案

2 結(jié)果與討論

2.1 酸洗Zr-4合金管材去除量的關(guān)系曲線

經(jīng)3種不同配比的酸洗液、5種不同時(shí)間酸洗后，Zr-4合金樣品管材壁厚去除量與酸洗時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。從圖中可以看出，經(jīng)3種不同配比的酸洗液酸洗后，酸洗時(shí)間為45～60 s時(shí)去除量在0.02～0.04 mm之間，達(dá)到預(yù)計(jì)酸洗去除量為0.02～0.05 mm的要求，與前期實(shí)驗(yàn)確定的HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗25～30 s的酸洗去除量相當(dāng)，但允許的酸洗時(shí)間間隔由5 s增加到15 s，這更有利于試驗(yàn)人員的操作。因此，確定HF體積分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、6%的酸洗液酸洗時(shí)間為45 s。

圖2 酸洗工藝與Zr-4合金管材去除量的關(guān)系曲線Fig.2 Curves of removal results with acid washing processes

2.2 Zr-4合金管高壓釜蒸汽腐蝕增重結(jié)果

按照表2的實(shí)驗(yàn)方案，進(jìn)行了3釜次的高壓釜蒸汽腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。表3中經(jīng)10%HF25 s預(yù)處理樣第二釜多了2個(gè)數(shù)據(jù)，是由于該類試樣在第一釜少作了兩個(gè)，在第二釜補(bǔ)上，共做了7個(gè)。從表3可以看出，作為本實(shí)驗(yàn)對(duì)比樣的M5鋯合金管的增重值均在標(biāo)定值范圍內(nèi)(14.45～17.51 mg/dm2)，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)結(jié)果有效，即所有Zr-4合金管的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)均有效。

對(duì)表3給出的3個(gè)釜次的腐蝕數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果如表4所示。從表4中可以看出，未酸洗的M5鋯合金腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.33 mg/dm2，穩(wěn)定性相對(duì)較好，但也可能與其樣本數(shù)量?jī)H為9個(gè)有關(guān)。酸洗預(yù)處理會(huì)明顯影響Zr-4合金的腐蝕增重及其標(biāo)準(zhǔn)偏差，數(shù)據(jù)的分散度較大，未酸洗試樣的腐蝕增重結(jié)果較酸洗態(tài)試樣穩(wěn)定。未經(jīng)酸洗的Zr-4合金管，腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.52 mg/dm2，其增重?cái)?shù)據(jù)極差值(最大值-最小值)為1.84 mg/dm2，低于酸洗后試樣的腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)的極差值；而酸洗后的Zr-4合金管，腐蝕增重的標(biāo)準(zhǔn)偏差和增重極差都較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差值的最小值都達(dá)到0.76 mg/dm2，且與酸洗液配比無(wú)明顯對(duì)應(yīng)規(guī)律。因此，未酸洗的Zr-4合金對(duì)比樣有望取代酸洗Zr-4合金對(duì)比樣。

表3 不同釜次腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)(mg/dm2)

注：“—”表示無(wú)數(shù)據(jù)。

通過(guò)對(duì)不同配比的酸洗液酸洗后Zr-4合金管的腐蝕結(jié)果進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，HF體積分?jǐn)?shù)分別為4%、5%、6% 的酸洗液酸洗后樣品的平均增重分別為17.42、17.60、17.33 mg/dm2，較為相近，但與HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗后的樣品的平均增重16.36 mg/dm2之間還有一定差距，這可能是因?yàn)閆r-4合金試樣在HF體積分?jǐn)?shù)較高的酸液中腐蝕后的表面更為光滑，從微觀上腐蝕面積較粗糙表面更小，即腐蝕產(chǎn)生的氧化膜面積小，因而腐蝕增重較小。

表4 腐蝕增重?cái)?shù)據(jù)分析(mg/dm2)

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)隨測(cè)的對(duì)比樣M5鋯合金管材腐蝕增

重范圍為4.67～16.63 mg/dm2，未超出已知的范圍(14.45～17.51 mg/dm2)，數(shù)據(jù)較集中，證明實(shí)驗(yàn)所用高壓釜設(shè)備狀態(tài)穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠且有效。

(2)酸洗預(yù)處理工藝對(duì)Zr-4合金管材的腐蝕增重有明顯的影響，未酸洗處理的試樣比酸洗處理的試樣腐蝕增重結(jié)果穩(wěn)定，如果采用Zr-4合金建立對(duì)比樣，建議不對(duì)其進(jìn)行酸洗。

(3)Zr-4合金管在HF體積分?jǐn)?shù)為4%、5%、6%的酸洗液酸洗45 s與HF體積分?jǐn)?shù)為10%的酸洗液酸洗25 s的酸洗去除量相當(dāng)，但腐蝕后增重有一定差距，可能是因?yàn)樵嚇釉贖F體積分?jǐn)?shù)較高的酸液中腐蝕后表面更光滑，氧化膜面積小，因此腐蝕增重較小。

[1] 魏曉偉, 沈保羅. 核反應(yīng)堆中防護(hù)包殼的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬, 2002, 26(4): 304-306.

[2] American Society for Testing and Materials. ASTM G2/G2M—06 Standard Test Method for Corrosion Testing of Products of Zirconium, Hafnium, and Their Alloys in Water at 680 ℉(360 ℃)or in Steam at 750 ℉(400 ℃)[S].West Conshohocken：ASTM International，2006.

Influence of Acid Washing Pretreatment on Steam Corrosion Weight Gain for Zirconium Alloys in Autoclave

Liu Caili1,Zhou Jun2,Shi Minghua2,Li Zhongkui2

(1.Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China) (2.Western Energy Material Technology Co., Ltd.,Xi’an 710016, China)

Zr-4 alloy and M5 zirconium alloy are the most useful cladding materials in nuclear power reactor. It is an important testing index for their corrosion resistance. In order to confirm the validity of corrosion weight gain data, it must be put contrast samples in autoclave at the experiment of steam corrosion. In this paper, acid washing pretreatment technologies for Zr-4 alloy were done, and the influence of acid washing pretreatment on steam corrosion weight gain was tested. It would be a scientific method for establishing Zr-4 alloy standard as contrast samples.The results show that the acid washing process has significant effect on weight gain and standard deviations of Zr-4 alloy. Samples which unwashed have stable weight gain and the standard deviation are less than the acid-washed samples.

Zr-4 alloy; contrast sample; acid washing pretreatment; steam corrosion weight gain

2013-10-12

國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AA031701)

劉彩利(1975—)，女，工程師。