梁高新， 朱 東， 姚 汛

(同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海20180)

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池是一種電化學(xué)的發(fā)電裝置，它與一些傳統(tǒng)的動(dòng)力裝置相比，具有電流密度高，能源效率高，生成物是水，所以對(duì)環(huán)境無(wú)任何污染，被認(rèn)為是環(huán)境友好型的發(fā)電裝置，未來(lái)會(huì)在交通運(yùn)輸以及固定基站等方面發(fā)揮巨大的潛力[1，2]．PEMFC發(fā)動(dòng)機(jī)也被認(rèn)為是最有可能替代現(xiàn)有的發(fā)動(dòng)機(jī)作為汽車的動(dòng)力源．最近幾年國(guó)內(nèi)外的在這方面投入了大量的精力，在提高性能，成本和耐久性方面都有了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展．但是，PEMFC電池的耐久性一直是阻礙燃料電池商業(yè)化生產(chǎn)的原因．眾所周知，燃料電池要想商業(yè)化，電池的耐久性一直都是應(yīng)該首先被提升．

一直以來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)于PEMFC電堆的耐久性研究比較欠缺，一方面因?yàn)閷?duì)電池的耐久性考察是非常耗時(shí)的工作，另一方面耐久性測(cè)試的耗費(fèi)巨大．近年來(lái)，對(duì)于PEMFC的耐久性研究日益迫切，許多機(jī)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行相關(guān)的耐久性實(shí)驗(yàn)．到目前為止，大多數(shù)燃料電池耐久性實(shí)驗(yàn)都是在恒電流條件下進(jìn)行的．Knight[3]等在 2004 年完成了 PEMFC 的12000 h 的壽命實(shí)驗(yàn)，其性能衰退為0．5μV/h．S．J．C．Cleghorn等[4]對(duì) PEMFC 單電池進(jìn)行了壽命試驗(yàn)，該P(yáng)EMFC在800mA/cm2．電流密度條件下連續(xù)運(yùn)行三年，性能衰減率為 4 －6μV/h．S．Y．Ahn[5]等考察了一個(gè)由40片單電池組成的PEMFC電堆的耐久性．Ballard公司使用Mk600型小功率PEMFC電堆連續(xù)運(yùn)行了8 000 h．

本文就是基于此環(huán)境下，通過(guò)Greenlight平臺(tái)對(duì)燃料電池進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，找出燃料電池電堆的衰退機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

燃料電池的耐久性和穩(wěn)定性是燃料電池能否走上商業(yè)化之路的關(guān)鍵因素．高的耐久性可以保證燃料電池系統(tǒng)工作很長(zhǎng)時(shí)間不出現(xiàn)故障．穩(wěn)定性也是燃料電池性能的一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)．本實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)在DOE工況測(cè)試燃料電池堆的衰退性能，進(jìn)而分析燃料電池衰退性的機(jī)理．

1．2 燃料電池電堆

本實(shí)驗(yàn)采用的是由20片單電池組成的功率為1kW的燃料電池電堆Pt．該電堆的質(zhì)子交換膜采用的是Nafion112膜，用/C作為陰陽(yáng)極的電催化劑，陰極的的濃度為0．5mg/cm2，陽(yáng)極的的濃度為0．1mg/cm2．陰極和陽(yáng)極的流道是單蛇形流道．

1．3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

該系統(tǒng)的測(cè)試平臺(tái)是加拿大Greenlight公司的G500燃料電池測(cè)試系統(tǒng)．該系統(tǒng)的測(cè)試功率為12kW，但是可以利用的極限功率為30kW．該測(cè)試平臺(tái)可以對(duì)參數(shù)進(jìn)行精確的控制，如:負(fù)載類型，反應(yīng)氣的流量及其加濕度，溫度，冷卻水流量等．

1．4 實(shí)驗(yàn)工況

本實(shí)驗(yàn)采用DOE循環(huán)工況[6]對(duì)燃料電池進(jìn)行加速老化測(cè)試實(shí)驗(yàn)，該工況譜圖的單循環(huán)有16個(gè)步驟，包含開(kāi)路、低電流、中電流和高電流等階段．實(shí)驗(yàn)的工況如表1所示．

表1 DOE循環(huán)工況

注:該工況譜圖的單循環(huán)有16個(gè)步驟，包含開(kāi)路、低電流、中電流和高電流等階段，其中，CXX表示電壓在XX時(shí)的電堆電流．

DOE測(cè)試工況下各系統(tǒng)參數(shù)如下:

氫/空進(jìn)壓力:60/60 KPa;氫/空濕度:0/80%;氫/空進(jìn)溫度:55/55℃;水出溫度:60℃;氫氣化學(xué)計(jì)量比:1．5;空氣化學(xué)計(jì)量比:2．5．

1．5 耐久性測(cè)試實(shí)驗(yàn)

測(cè)試的實(shí)驗(yàn)步驟如下所示:

(1)啟動(dòng)平臺(tái)，進(jìn)行電堆活化，活化的最高電流達(dá)400A．

(2)測(cè)試電堆的極化曲線，并設(shè)置DOE循環(huán)工況下的工作電壓．C88=10A，C80=50A，C75=100A，C65=200A，C60=250A．

(3)按照DOE工況譜進(jìn)行自動(dòng)循環(huán)加載，進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)測(cè)試．

(4)期間按照DOE標(biāo)準(zhǔn)運(yùn)行10．5h之后，由于氮?dú)獠蛔悖到y(tǒng)停機(jī)．之后重新啟動(dòng)，活化電堆，測(cè)試極化曲線，恢復(fù)DOE測(cè)試工況．

(5)按照DOE測(cè)試工況運(yùn)行37．5h之后測(cè)試電堆的極化曲線，然后關(guān)閉氫氣和空氣的供應(yīng)，用氮?dú)膺M(jìn)行掃氣，之后系統(tǒng)停機(jī)．

(6)系統(tǒng)再次開(kāi)機(jī)，進(jìn)行電堆活化，測(cè)試極化曲線，由于氮?dú)獠蛔?，系統(tǒng)停機(jī)．

(7)系統(tǒng)開(kāi)機(jī)，重復(fù)上述操作，DOE循環(huán)工況加載，期間運(yùn)行30小時(shí)，系統(tǒng)關(guān)閉．

(8)整個(gè)期間按照DOE循環(huán)工況加載89h．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 電壓衰退曲線

第一階段:系統(tǒng)在DOE工況下運(yùn)行10．5h，以200A工作點(diǎn)為例，電堆的平均單體電壓與時(shí)間的關(guān)系如圖1所示:

圖1 第一階段電堆衰退曲線

系統(tǒng)在開(kāi)始的2h內(nèi)，電堆的性能衰退很快，平均單體電壓的衰退率為5mV/h，之后趨于平緩，基本上呈線性衰退，衰退率在0．625mV/h．

第二階段:系統(tǒng)停機(jī)之后，很短的時(shí)間內(nèi)系統(tǒng)重新啟動(dòng)，在DOE工況下繼續(xù)運(yùn)行了37．5h，性能衰退曲線如圖2所示:

圖2 第二階段電堆的衰退曲線

系統(tǒng)開(kāi)機(jī)運(yùn)行之后，電堆平均電壓相對(duì)于停機(jī)之前的電壓有一定的回升，大概上升了0．011V．在前10h電堆的性能衰退相對(duì)很快，衰退率為2．3mV/h．之后電堆的衰退相對(duì)平緩，在20h之后衰退率為 0．457mV/h．

第三階段:系統(tǒng)停機(jī)一段時(shí)間，重新開(kāi)機(jī)啟動(dòng)到氮?dú)獠蛔銓?dǎo)致停機(jī)，電堆運(yùn)行時(shí)間為12h，電堆的平均衰退曲線如圖3所示:

圖3 第三階段電堆的衰退曲線

開(kāi)機(jī)時(shí)平均單體電壓相對(duì)于第二階段末的平均單體電壓有了很明顯的提升，電壓從0．622V上升到0．645V，電壓上升了 0．023V．在前兩個(gè)小時(shí)電堆性能衰退很快，衰退率為4mV/h，之后進(jìn)入穩(wěn)定的平緩的衰退期，衰退率大概在0．635mV/h．

第四階段:系統(tǒng)氮?dú)獠蛔銓?dǎo)致停機(jī)，之后系統(tǒng)在短時(shí)間重新啟動(dòng)，運(yùn)行了30h．在前5h內(nèi)，系統(tǒng)衰退率為2mV/h，在之后趨于穩(wěn)定，衰退率為0．3mV/h．衰退曲線如圖4所示:

圖4 第四階段電堆衰退曲線

開(kāi)機(jī)時(shí)的電壓相對(duì)于第三階段末電壓有小幅上升，大概上升了5mV．在前5h內(nèi)，系統(tǒng)衰退率為2mV/h，在之后趨于穩(wěn)定，衰退率為0．3mV/h．

總的衰退曲線如圖5所示:

圖5 運(yùn)行89h電堆的衰退曲線

從圖中可以看出，電堆整體上是呈現(xiàn)衰退的趨勢(shì)，但是在每次停機(jī)，重啟之后性能都會(huì)有一定的提升，呈現(xiàn)出一種“鋸齒形”的形狀．且在剛啟動(dòng)的一段時(shí)間內(nèi)，電堆的衰退很快，之后趨于平緩．

2．2 結(jié)果分析

為了解釋上述電堆性能衰退曲線呈現(xiàn)的“鋸齒形”的形狀，提出如下三個(gè)猜想:1)催化劑表面氧化狀態(tài)的改變;2)催化劑表面的清洗;3)水管理．

(1)催化劑表面的氧化狀態(tài)的改變

陰極表面的催化劑在特殊的操作環(huán)境下可能會(huì)受到氧化，在燃料電池陰極會(huì)產(chǎn)生水而且有大量的空氣，因此催化劑可能會(huì)發(fā)生如下的反應(yīng):

催化劑表面的顆粒在接近開(kāi)路電壓的時(shí)候會(huì)被氧化成PtOx和PtOH．這兩種產(chǎn)物都會(huì)使催化劑的活性降低，并且覆蓋在催化劑表面，降低活化面積．但是當(dāng)燃料電池關(guān)斷之后，電壓從1V降低到0V，同時(shí)經(jīng)過(guò)氮?dú)鈷邭?，流道中的水和空氣被氮?dú)獯底?，水和氧氣的濃度下降的很多，這將會(huì)使PtOx和PtOH發(fā)生可逆反應(yīng)重新生成活性較強(qiáng)的．當(dāng)燃料電池重新啟動(dòng)的時(shí)候，增長(zhǎng)的燃料電池的電壓是因?yàn)殛帢O的PtOx和PtOH幾乎沒(méi)有，催化劑重新恢復(fù)活性導(dǎo)致．但是當(dāng)燃料電池重新正常運(yùn)行的時(shí)候，PtOx和PtOH又會(huì)重新生成，導(dǎo)致電壓的衰退．

(2)催化劑表面的清洗

催化劑表面必須是沒(méi)有污染物覆蓋才可以保持很高的活性．普通的Pt電極吸附物包括 CO，NOx，H2S以及碳?xì)浠衔锏龋谌剂想姵毓ぷ鬟^(guò)程中，空氣過(guò)濾器不可能將所有的污染物都過(guò)濾掉，這些污染物通過(guò)空氣附著在催化劑表面，降低了催化劑的活性．但是在開(kāi)路電壓的情況下，陰極的電勢(shì)會(huì)接近1V，在有氧氣的狀況下，這個(gè)電壓可以使上述的污染物氧化，從而達(dá)到催化劑表面的清洗，恢復(fù)活性．

(3)水管理

水管理在燃料電池的性能上起到一個(gè)至關(guān)重要的作用[7～9]．燃料電池在陰極會(huì)產(chǎn)生水．在開(kāi)機(jī)啟動(dòng)的時(shí)候，膜電解液需要適當(dāng)?shù)乃瘉?lái)充分傳輸質(zhì)子．但是如果生成的水不能及時(shí)的排出的話，會(huì)影響催化劑層，甚至?xí)绊懘呋瘎┑幕钚裕缟纤觯约皻怏w擴(kuò)散層和流道．如果流道積水的話，就會(huì)影響氣體的在整個(gè)催化劑表面的分布，導(dǎo)致濃度不均，影響燃料電池的性能，特別是在像交指型流道這樣出口被封堵的流道下，水更不容易排除，容易造成水淹，影響性能．在系統(tǒng)關(guān)斷和重啟的時(shí)候，通過(guò)氮?dú)鈷邭?，將流道?nèi)多余的水分排出，從而在開(kāi)機(jī)的時(shí)候恢復(fù)燃料電池的性能．

通過(guò)上述總的衰退曲線，進(jìn)一步的驗(yàn)證上述幾個(gè)猜想．通過(guò)分析第二階段與第三階段之間電壓回升和第三階段與第四階段之間的電壓回升之間的差異，我們可以得出水管理所帶來(lái)的燃料電池性能的衰退相對(duì)來(lái)說(shuō)很?。?yàn)樵诘谌A段系統(tǒng)關(guān)斷道第四階段系統(tǒng)開(kāi)啟，之間時(shí)間很短，但是通過(guò)氮?dú)獾膾邭猓懦隽穗姵亓鞯乐械姆e水，而催化劑的性能還沒(méi)來(lái)的及恢復(fù)，燃料電池性能的回升主要是積水得到改善造成．而在第二階段和第三階段之間停機(jī)時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑有足夠的時(shí)間來(lái)恢復(fù)活性．從而使電堆的性能有較大的回升．在開(kāi)機(jī)啟動(dòng)之后，印記又會(huì)有大量的水和空氣，導(dǎo)致平衡向生成PtOx和PtOH的方向發(fā)生反應(yīng)．導(dǎo)致電堆的性能一開(kāi)始衰退很快，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間之后，該反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡，則電堆就會(huì)呈現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的衰退．上圖很好的驗(yàn)證了這一猜想．對(duì)于催化劑表面的污染，由于DOE工況中，有開(kāi)路電壓的情況，所以在電堆運(yùn)行的過(guò)程中不斷地自清洗，對(duì)電堆的性能的衰退不是很明顯，本實(shí)驗(yàn)也無(wú)法明確的驗(yàn)證．

2．3 極化曲線

由圖6和圖7可以得到:

圖6 不同階段電堆的極化曲線

圖 7 不同階段電堆的功率曲線

(1)兩階段的衰退程度基本相同，即初始性能到48h的衰退與48h活化后到90h的衰退幾乎相當(dāng)．

(2)48h活化后的性能相當(dāng)于電堆運(yùn)行10．5h后的性能．可以看出重新活化可以顯著增強(qiáng)電堆的性能．

3 結(jié)論

由20片單體組成的功率為1kW的質(zhì)子交換膜燃料電池電堆在greenlight平臺(tái)上應(yīng)用DOE循環(huán)工況進(jìn)行89h的加速老化試驗(yàn)，加速老化的曲線呈現(xiàn)出“鋸齒形”的形狀．為了分析這種衰退性能，提出了三個(gè)猜想，通過(guò)分析可以得出催化劑的表面氧化是這種“鋸齒形”形狀的最主要的原因，而水管理造成的影響相對(duì)來(lái)說(shuō)很?。呋瘎┍砻娴淖郧逑礋o(wú)法的得到明確的驗(yàn)證．通過(guò)極化曲線也可以看出電堆的性能隨著電堆運(yùn)行的時(shí)間的不斷增加，電堆的極化曲線逐漸的下降，電堆的功率也逐漸的下降，但是在停機(jī)一段時(shí)間進(jìn)行活化之后，電堆的性能又會(huì)重新恢復(fù)．

[1] Barbir F．PEM Fuel Cells:Theory and Practice．New York:Elsevier Academic Press，2005．

[2] Wang C，Mao ZQ，Bao FY，Li XG，Xie XF．International Journal of Hydrogen Energy，2005;30:1031 －4．

[3] KNIGHTS S D，COLBOW K M，PIERRE J S T，et a1．Aging Mechanisms and Lifetime of PEFC and DMFC[J]．Journa1 of Power Sources，2004，127:127 － l34．

[4] CLEGHORN S J C，MAYFIELD D K，MOORE D A，et a1．A polymer Electrolyte Fuel Cell Life Test:3 Years of Continuous Operation[J]．Journal ofPower Sources，2005，158:446 －454．

[5] AHN SY，SHIN S J，HAHY，et a1．Performance and Lifetime A-nalysis of the kW—Class PEMFC Stack[J]．Journal of Power Sources，2002，106:295 －303．

[6] DOE．DOE Cell Component Accelerated Stress Test Protocols for PEM Fuel Cells， ＜ http://www1．eere．energy．gov/hydrogenandfuelcells/fuelcells/pdfs/component_durability_profile．pdf＞．

[7] G．Pourcelly，A．Oikonomou，C．Gavach，J．Electroanal．Chem．287(1990)43．

[8] M．Watanabe，Y．Satoh，C．Shimura，J．Electrochem．Soc．140(1993)3190．

[9] T．E．Springer，M．S．Wilson，S．Gottesfeld，J．Electrochem．Soc．140(1993)3513．