蔣巍，姚姍姍

（吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

新型含磷阻燃劑的制備及性能

蔣巍，姚姍姍

（吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

以雙三羥甲基丙烷為原料合成一種新型含磷阻燃劑，該阻燃劑分子量較大，具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性高于常用阻燃劑，阻燃效果好。探討了原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，考察了目標(biāo)產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性能及其對不同織物的阻燃效果，用傅里葉變換紅外光譜儀表征了中間體及目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)原料配比為1∶3時(shí)，磷化溫度為50℃，磷化時(shí)間5h，胺化溫度為75℃時(shí)，反應(yīng)效果較好，收率可達(dá)90%以上。目標(biāo)產(chǎn)物對于錦綸的阻燃效果比較明顯，對滌綸、棉有一定的阻燃效果，對于混紡、腈綸阻燃效果不明顯。

雙三羥甲基丙烷；乙醇胺；阻燃劑；性能

阻燃劑是能使聚合物及相關(guān)材料不易燃燒或能減慢燃燒速度的一種助劑[1]。隨著高分子材料的迅速發(fā)展，阻燃劑的應(yīng)用量也越來越大，目前已成為僅次于增塑劑的第二大類助劑產(chǎn)品[2]。

膨脹型阻燃劑（IFR）是以磷、氮為主要組成的阻燃劑，無鹵、無毒、低煙、無腐蝕性氣體排放，因而不僅更有利于火災(zāi)救助，還更加環(huán)保[3]。這類物質(zhì)實(shí)際上是包括所謂酸源、碳源和氣源的復(fù)合體系，各種酸源、碳源和氣源類物質(zhì)按一定的配比，或通過化學(xué)結(jié)合，或通過簡單的物理混合而組合成有效的阻燃復(fù)合物。含有此類阻燃劑的高聚物受熱時(shí)，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫，此層隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，從而產(chǎn)生良好的阻燃性能。

本研究旨在合成一種高阻燃、高安全、低毒、低煙、無腐蝕性氣體產(chǎn)生的無鹵型阻燃劑，產(chǎn)品符合近年來阻燃材料的研發(fā)趨勢。本文以雙三羥甲基丙烷（Di-TMP）、三氯氧磷、乙醇胺為主要原料合成了雙三羥甲基丙烷雙磷酰乙醇胺鹽氮-磷復(fù)合型阻燃劑，它克服了傳統(tǒng)的鹵素阻燃劑在受熱時(shí)產(chǎn)生大量具有腐蝕性與毒性煙霧的缺點(diǎn)，對光和熱穩(wěn)定，熱分解溫度可達(dá)270℃以上，高于常用阻燃劑3,9-雙丙烯基TDUD的200℃的熱分解溫度[4]，阻燃效果好，產(chǎn)品及合成過程對環(huán)境友好，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

主要實(shí)驗(yàn)原料見表1。

表1 主要原料

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見表2。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 反應(yīng)原理

（1）雙三羥甲基丙烷和三氯氧磷的酯化反應(yīng)

（2）中間體的水解反應(yīng)

（3）水解后的中間體與乙醇胺的中和反應(yīng)

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、球型冷凝管、攪拌槳的四口燒瓶中，將一定量的雙三羥甲基丙烷與三氯氧磷在一定溫度下反應(yīng)，合成雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯中間體，反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液（含酚酞）吸收，揮發(fā)出的少量POCl3經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)一定時(shí)間后打開真空泵，抽走生成的HCl氣體；以二氧六環(huán)作為溶劑將中間體充分溶解，控制溫度，將一定量的蒸餾水加入到恒壓滴液漏斗中，恒速滴加，打開冷凝水，打開真空泵，抽走未反應(yīng)的三氯氧磷以及水解過程中生成的HCl氣體；將水解產(chǎn)物用二氧六環(huán)充分溶解，控制溫度，按1∶2摩爾比加入中和試劑乙醇胺，反應(yīng)過程中抽走生成的HCl氣體并用NaOH水溶液（含酚酞）吸收。反應(yīng)結(jié)束后再打開真空泵1h，抽走生成的HCl氣體，即得目標(biāo)產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽。

1.5 性能測試

阻燃性能測試方法參照GB/T 5455—1997《紡織品燃燒性能試驗(yàn)垂直法》標(biāo)準(zhǔn)。

取兩塊為35cm×9cm（經(jīng)×緯）的布，稱重，根據(jù)織物質(zhì)量分別稱取規(guī)定量的產(chǎn)物，將其溶解在規(guī)定量的蒸餾水中，攪拌均勻，溶解20min。然后將織物投入工作浴中，處理20min，取出上軋車，帶液率80%左右，80℃預(yù)烘10min，然后160℃焙烘3min。取下夾布夾，將布樣固定放入燃燒箱中掛好，連通煤氣罐向燃燒口通氣，打開調(diào)氣閥門，同時(shí)打開電源，按點(diǎn)火鍵點(diǎn)火，點(diǎn)火成功后通過調(diào)節(jié)閥門調(diào)節(jié)火焰高度穩(wěn)定在燃燒器上方擋板位置。準(zhǔn)備就緒后，按啟動(dòng)鍵開始計(jì)時(shí)，火焰穩(wěn)定燃燒30s后控制器自動(dòng)移到布樣下方垂直燃燒12s，然后返回原位。取下布樣量取火焰燃痕底部寬度、中部寬度和高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比對中間產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

反應(yīng)原料雙三羥甲基丙烷與磷化劑的摩爾比是影響產(chǎn)品組成及使用性能的主要因素，按不同原料配比，在50～52℃條件下恒溫反應(yīng)5h，得到表3結(jié)果。

由表3可知：原料配比對反應(yīng)的影響較大，反應(yīng)中三氯氧磷含量過少（小于2∶1），會使雙三羥甲基丙烷反應(yīng)不完全，很難形成穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，影響產(chǎn)物的阻燃性能；三氯氧磷含量過多（大于4∶1），雖能加大反應(yīng)程度，可達(dá)到95%以上的收率，但中間體中含有的三氯氧磷較多，不易被除去，影響產(chǎn)品的純度，而且由于產(chǎn)物的空間位阻較大，過多的三氯氧磷不利于環(huán)狀結(jié)構(gòu)的充分形成。綜合考慮，原料配比選擇3∶1較為適宜。

表3 原料配比對中間體收率的影響

表4 反應(yīng)時(shí)間對中間體收率的影響

2.2 磷化反應(yīng)時(shí)間對中間體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

選擇溫度為50℃，原料配比3∶1，反應(yīng)時(shí)間為變量。結(jié)果如表4所示。

由表4可知，隨著時(shí)間的增加中間體產(chǎn)率增大，在5h時(shí)中間產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到最大，當(dāng)繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間時(shí)，中間產(chǎn)物發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)率反而開始下降。

2.3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

固定其他反應(yīng)條件，只改變各步的反應(yīng)溫度，得到如表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

由表5得出如下結(jié)論：對于乙醇胺，當(dāng)?shù)?步反應(yīng)溫度是50℃，第3步反應(yīng)溫度是70～80℃時(shí)，產(chǎn)率最高。原因是當(dāng)溫度過高時(shí)會產(chǎn)生較多的副反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的不充分。

2.4 紅外表征結(jié)果與分析

針對三步反應(yīng)的產(chǎn)物，分別進(jìn)行紅外測試，得到各產(chǎn)物的紅外譜圖分別如圖1所示。

圖1中綠色曲線為磷化產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯的紅外譜圖，1243.2cm-1說明有P=O鍵；1120.0cm-1、1150.7cm-1和848.6cm-1處是P—O—C鍵的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；541.4cm-1、500.5cm-1說明有P—Cl鍵。與原料雙三羥甲基丙烷的紅外光譜圖對比，可證明合成產(chǎn)物為雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯。

表5 溫度對產(chǎn)率的影響

圖1中藍(lán)色曲線為磷化產(chǎn)物水解后產(chǎn)物的紅外譜圖，2346.5cm-1說明有P—OH中OH的伸縮振動(dòng)；1215.7cm-1說明有P=O鍵伸縮振動(dòng)；1120.0cm-1、1077.7cm-1和854.6cm-1處是P—O—C鍵的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；575.1cm-1、499.5cm-1說明還有P—Cl鍵沒反應(yīng)。與中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯的紅外光譜圖對比，可證明合成了水解產(chǎn)物。

圖1中紅色曲線為最終產(chǎn)物的紅外譜圖，3389.4cm-1處有游離的—OH伸縮振動(dòng)，由于形成分子內(nèi)氫鍵，鍵力常數(shù)減少，吸收移向較低波數(shù)，峰型寬而鈍，同時(shí)它掩蓋了—N—H氫鍵區(qū)的伸縮振動(dòng)；1212.8cm-1說明有P=O鍵伸縮振動(dòng)；1072.5cm-1、1017.1cm-1和829.8cm-1處是P—O—C的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)；772.8cm-1說明—NH2的搖擺振動(dòng)，再次說明有—NH2的存在。由以上譜圖分析可知，雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽結(jié)構(gòu)已經(jīng)生成。

圖1 磷化產(chǎn)物、水解產(chǎn)物、最終產(chǎn)物紅外譜對照圖

2.5 熱穩(wěn)定性測試結(jié)果與分析

按1.4節(jié)合成的氮-磷復(fù)合阻燃劑，產(chǎn)品采用SDT-Q600型同步熱分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，測試條件為環(huán)境溫度20～25℃，最高爐溫700℃，升溫速率10℃/min，恒溫時(shí)間20min。經(jīng)熱穩(wěn)定性能測試結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：20～80℃是產(chǎn)物失去吸附水；270～340℃出現(xiàn)放熱峰，分解反應(yīng)發(fā)生（熱分解溫度高于3,9-雙丙烯基TDUD阻燃劑的200℃）[4]；430～470℃出現(xiàn)吸熱峰，脫去乙醇胺；510～600℃出現(xiàn)吸熱峰，發(fā)生氧化反應(yīng)。

2.6 阻燃性能測試結(jié)果與分析

按1.4節(jié)合成的氮磷復(fù)合阻燃劑，按1.5節(jié)制備5類阻燃織物，相同條件下每種阻燃織物制成3個(gè)樣品，分別為試樣1、試樣2、試樣3，做阻燃性能測試，所得數(shù)據(jù)如表7所示。

圖2 產(chǎn)物的熱重分析和差示掃描量熱分析

表7 各類織物阻燃性能測試數(shù)據(jù)

由以上數(shù)據(jù)得出：雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽對于錦綸阻燃性能比較好，能達(dá)到B1阻燃級別；對棉、滌綸有一定的阻燃效果，達(dá)到B2阻燃等級；對混紡和腈綸阻燃效果不明顯。

3 結(jié) 論

（1）本研究合成了新型阻燃劑——雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽，第一步反應(yīng)溫度為50℃，水解后第三步反應(yīng)溫度為70～80℃是比較合適的合成條件，產(chǎn)率較高。

（2）雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽的熱分解溫度范圍260～340℃。

（3）雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙醇胺鹽對于錦綸阻燃性能比較好，能達(dá)到B1阻燃級別；對棉、滌綸的阻燃效果達(dá)B2等級；對混紡和腈綸阻燃效果不明顯。

[1] 李正軍. 合成磷酸酯的應(yīng)用進(jìn)展[J]. 西部皮革，2007，29（4）：27-30.

[2] 李祥，丁斌，郝鳳嶺，等. 雙三羥甲基丙烷磷酸酯鹽抗靜電劑在滌綸織物上的應(yīng)用研究[J]. 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2012，29（11）：56-58.

[3] 李祥，丁斌，郝鳳嶺，等. 雙三羥甲基丙烷磷酸酯鹽織物抗靜電劑的合成研究[J]. 化工科技，2012，20（6）：46-48.

[4] 蔣巍，丁斌. 氮-磷復(fù)合阻燃劑的制備及阻燃性能研究[J]. 化學(xué)世界，2014，20（1）：5-8.

Preparation and flame retardancy of a novel phosphorous-containing flame retardant

JIANG Wei，YAO Shanshan
（College of Materials Science and Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，Jilin，China）

A novel phosphorous-containing flame retardant was synthesized with double trimethylolpropane as raw material. The flame retardancy of the flame retardant is good due to its high molecular weight，stable loop structure，and higher thermal stability compared with common flame retardants. The effects of raw material ratio，reaction temperature and reaction time on the yield were discussed. The thermal stability of target product and its flame retardancy to different fabrics were investigated. The structures of intermediates and target product were characterized with Fourier transform infrared spectrometer. The results show that reaction effect was better when raw material ratio was 1∶3，phosphating temperature was 50℃，reaction time was 5h，and amination temperature was 75℃. And the flame retardant has obvious flame retardancy to nylon，has certain flame retardant effect to polyester and cotton，but no obvious retardancy to blending and acrylic

double trimethylolpropane；ethanolamine；flame retardant；performance

O 632.52

A

1000-6613（2014）08-2140-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.033

2013-11-18；修改稿日期：2014-03-26。

吉林省科技廳2013年科技基金項(xiàng)目（20130206070GX）。< class="emphasis_bold">第一作者及聯(lián)系人：

及聯(lián)系人：蔣?。?970—），女，副教授，主要從事高分子材料的合成、改性及表征等方面的研究。E-mail jiangweijl@163.com。