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        2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

        2014-07-02 01:22:21吳純鑫李婷婷趙德明張建庭金寧人
        化工進(jìn)展 2014年8期
        關(guān)鍵詞:濃硫酸硝基甲苯

        吳純鑫,李婷婷,趙德明,張建庭,金寧人

        (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310012)

        2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

        吳純鑫,李婷婷,趙德明,張建庭,金寧人

        (浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,浙江 杭州 310012)

        以2,6-二氨基甲苯為原料,?;磻?yīng)得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯(DANT)目標(biāo)產(chǎn)品。純度97.6%、總收率達(dá)62%以上。考察了溶劑用量、反應(yīng)時間,反應(yīng)溫度等因素的影響,優(yōu)化選擇了各反應(yīng)的較佳工藝參數(shù)。酰化反應(yīng)中,乙酸酐與乙酸的體積比為 1∶2,溫度80℃,反應(yīng)時間2h;硝化反應(yīng)中,濃硝酸與2,6-二乙酰氨基甲苯的摩爾比1.38∶1,溫度為10℃。105℃回流,酸性水解,得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)13C-NMR、MS 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

        2,6-二氨基-3-硝基甲苯;2,6-二氨基甲苯;合成;硝化

        PBI纖維即聚苯并咪唑纖維(聚-2,2'-間苯撐-5,5'-雙苯并咪唑,結(jié)構(gòu)最簡單的屬聚對苯撐苯并二咪唑),具有熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、干燥性及較好的加工性等,應(yīng)用于航空用抗燃材料、耐高溫過濾織物、宇航服、防火填充物及其他耐腐蝕材料方面,但存在其樹脂的可紡性能不佳和軸向抗壓性能差等問題[1]。芳綸1313(商品名Nomex),一種聚酰胺纖維[2],即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維,最早由美國杜邦公司研制成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3],主要用于防原子能輻射、高空高速飛行材料等方面,也可用于特殊要求的輪胎窗子線。主要用于制防輻射衣料、航天衣料,雖然也可用于制耐高溫衣料。但與Kevlar纖維(芳綸1414)、PBO和PBI纖維的500℃以上相比存在較大差距[4]??梢奝BI及芳綸存在的不足迫切需要進(jìn)行改進(jìn)。

        2,6-二氨基-3-硝基甲苯(DANT)是一種重要的改性聚酰(亞)胺的高分子單體和有機合成中間體[5],作為高分子單體可取代間苯二胺與間(或?qū)Γ┍蕉柞B然炜s聚制備改性芳綸1313(或1414),可使改性芳綸的耐熱性大大增強,還可用于制備聚酰亞胺新材料[6]。作為有機中間體可用于經(jīng)硝化還原合成甲基改性PBI纖維的單體2,3,5,6-四氨基甲苯,利用甲基的熱交聯(lián)使改性PBI纖維的分子鏈間作用提高、從而改善纖維軸向抗壓能力[7];與傳統(tǒng)的PBI相比較,甲基改性PBI可以提高聚合物分子的抗壓強度,增強了抗溶解性能和抗溶脹性能[8],使得產(chǎn)品應(yīng)用的范圍更加廣闊,見圖1。例如由甲基改性后制得的PBI聚合物可以應(yīng)用在電影膠卷上[9]。

        鑒于2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成報道的文獻(xiàn)極少,因此,研制開發(fā)出一條安全,高收率的合成路線是具有一定的經(jīng)濟和實用價值的。本工作就合成2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成路線和工藝依據(jù)式(1)進(jìn)行了研究。

        圖1 DANT在改性芳綸和PBI中的應(yīng)用

        1 實驗部分

        1.1 試劑和藥品

        2,6-二氨基甲苯(工業(yè)品)、乙酐(分析純)、乙酸(分析純)、98%硫酸 (分析純)、65%硝酸 (分析純)、發(fā)煙硝酸(分析純)、20%發(fā)煙硫酸(分析純)、乙酸乙酯(分析純)、石油醚(分析純)、甲醇(一級色譜純)、無水甲醇(分析純)、無水乙醇(分析純)、氫氧化鈉(分析純)、36%~38%鹽酸(分析純)。

        1.2 儀器

        PTHW型電熱套,JJ-1(300W) 精密增密電動攪拌器,傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet-6700型紅外光譜儀,DECAX-60000 LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀,美國Thermo公司;WRS-1A 型數(shù)顯熔點儀;P-230型液相色譜儀,大連依利特公司。

        1.3 實驗過程

        1.3.1 2,6-二乙酰氨基甲苯制備

        量取6mL(63.47mmol)乙酸酐在燒杯中與12mL乙酸攪拌混合,將混合液倒入250mL四口瓶中。加入2g 2,6-二氨基甲苯(16.37mmol),攪拌至溶解呈淡灰色。升溫至80℃,反應(yīng)2h得到渾濁的乳白色液體,將反應(yīng)液倒人水中,有大量白色粉末析出,過濾,水洗,烘干,得白色粉末狀產(chǎn)品2,6-二乙酰氨基甲苯3.3g(16.02mmol)。經(jīng)HPLC分析,純度為95.58%,收率為97.86%。熔點302.5~303.8℃(文獻(xiàn)值302~303℃)。

        1.3.2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯制備

        稱取23g 98%濃硫酸倒入四口燒瓶中,冰浴降至10℃,將2.3g 2,6-二乙酰氨基甲苯(11.17mmol)加入四口瓶中,攪拌,反應(yīng)待原料完全溶解后,滴加13.5g 98%濃硫酸和1.5g 65%濃硝酸(15.48mmol)溶液配成的混酸,混酸滴加完畢后控制反應(yīng)溫度為10℃持續(xù)反應(yīng)6h,反應(yīng)完成后將得到的反應(yīng)液倒入冰中,攪拌,有大量黃色粉末狀晶體析出。放入冰箱中冷卻12h,水洗抽濾,取濾餅烘干得黃色粉末狀固體2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯1.9g(7.562mmol)。純度為98.37%,收率為67.70%。熔點240.3~241.2℃。

        將得到的2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯(7.562mmol)溶于30mL 2mol/L稀鹽酸中,在四口瓶中加熱至回流反應(yīng)2h,在反應(yīng)混合液中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH值至中性,有大量黃色粉末狀固體析出,抽濾水洗得橙黃色濾餅,烘干得黃色粉末狀產(chǎn)品2,6-二氨基-3-硝基甲苯1.2g(7.178mmol)。經(jīng)HPLC分析,純度為97.59%,收率為94.92%。熔點175.6-176.4℃。

        13C-NMR(CDCl3)δc:10.27(苯環(huán)上1-位取代甲基1C),145.23(苯環(huán)上2-位芳香1C),125.16(苯環(huán)上3-位芳香1C),123.00(苯環(huán)上1,4-位芳香2C),101.28(苯環(huán)上5-位芳香C),152.58(苯環(huán)上6-位芳香C)。

        EI-MS(m/z):167.2(M,100%),149.2(M-NH-3H,23.8%),137.3(M-NH-NH,52%),132.3(M-2NH-3H,30%),定性為2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子結(jié)構(gòu)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 2,6-氨基-3-硝基甲苯的表征及定性

        EI-MS分析及定性見圖2。

        從2,6-二氨基-3-硝基甲苯的EI-MS譜圖(圖2)可知, EI-MS(m/z):167.2(M,100%),149.2(M-NH-3H,23.8%),137.3(M-NH-NH,52%),132.3(M-2NH-3H,30%),定性為2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子結(jié)構(gòu)。

        2.2 2,6-二乙酰胺基甲苯合成技術(shù)

        2.2.1 溶劑用量的影響

        以2,6-二氨基甲苯為原料,乙酸為溶劑,乙酸酐為?;噭┻M(jìn)行實驗,反應(yīng)2h,考慮溶劑用量對反應(yīng)的影響,如表1所示。

        由表1可知,隨著溶劑乙酸用量的增加,2,6-二乙酰氨基甲苯的收率與純度均先增大再減小。當(dāng)乙酸量較小時,原料不能完全溶解,反應(yīng)不完全,收率偏低;當(dāng)增加溶劑用量,當(dāng)溶劑乙酸的量較大時,增大了后處理時產(chǎn)品在其中溶解性,導(dǎo)致收率下降,因此較優(yōu)的溶劑用量V(乙酸酐)∶V(乙酸)為1∶2。

        2.2.2 反應(yīng)溫度影響

        以2,6-二氨基甲苯為原料,乙酸為溶劑,乙酸酐為?;噭┻M(jìn)行實驗,酸酐和乙酸的體積比為1∶2,反應(yīng)時間為2h,考慮反應(yīng)溫度的影響,如表2所示。

        由表2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,2,6-二乙酰氨基甲苯的收率與純度均先增大再減小,80℃條件下的收率較高。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,產(chǎn)物的純度及收率均呈下降趨勢,其原因為乙酸酐是一個較活潑的?;噭?,溫度升高可能會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生,使收率降低,所以較佳反應(yīng)溫度為80℃。

        2.2.3 反應(yīng)時間影響

        以2,6-二氨基甲苯為原料,乙酸為溶劑,乙酸酐為?;噭┻M(jìn)行實驗,酸酐和乙酸的體積比為1∶2,控制反應(yīng)溫度為80℃,考慮反應(yīng)時間的影響,如表3所示。

        圖2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯質(zhì)譜圖

        表1 溶劑用量的影響

        表2 反應(yīng)溫度影響

        該實驗采用同一實驗中在不同時間點取樣的方法,由表3可知反應(yīng)時間為的2.0h時候,產(chǎn)品純度最高。在2h之前,純度低主要因為原料未反應(yīng)完全而且可能只?;艘粋€氨基;隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長,產(chǎn)品的純度下降,分析可能由于酰化反應(yīng)反應(yīng)時間延長副反應(yīng)發(fā)生,純度降低,所以較佳反應(yīng)時間為2h。

        表3 反應(yīng)時間的影響

        2.3 2,6-二乙酰氨基甲苯制備2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯

        2.3.1 反應(yīng)溫度影響

        以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料,濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑,濃硫酸為溶劑,m(原料)∶m(溶劑濃硫酸)=1∶20,反應(yīng)時間6h,n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38,濃硫酸占混酸90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),考慮反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響,如表4所示。

        由表4可知,隨著反應(yīng)溫度的增加,2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率逐漸減小,10℃條件下的收率相對最高。這是由于硝化反應(yīng)本身放熱,反應(yīng)溫度升高后,不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行,且會有磺化反應(yīng)發(fā)生,所以較優(yōu)溫度為10℃。

        2.3.2 濃硫酸溶劑用量影響

        以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料,濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑,濃硫酸為溶劑,反應(yīng)溫度10℃,反應(yīng)時間6h,n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38,濃硫酸占混酸90%(質(zhì)量比),考慮溶劑硫酸用量對反應(yīng)的影響,如表5所示。

        由表5可知,隨著溶劑硫酸用量的增大,2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率先增大再減小,1∶10下的收率較高。其原因是硫酸濃度越大,反應(yīng)體系內(nèi)提供給硝化反應(yīng)的能量越大,硝化能力越強,越有利于反應(yīng)過程中硝鎓離子的產(chǎn)生,從而促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行,但隨硫酸含量的繼續(xù)增加,收率有所下降,其原因可能是部分產(chǎn)品發(fā)生磺化反應(yīng),導(dǎo)致收率降低,因此溶劑硫酸的較佳用量m(原料)∶m(溶劑) = 1∶10。

        2.3.3 投料比影響

        以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料,濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑,濃硫酸為溶劑,m(原料)∶m(溶劑濃硫酸)=1∶10,反應(yīng)時間6h,反應(yīng)溫度10℃,濃硫酸占混酸90%(質(zhì)量比),討論不同n(原料)∶n(濃硝酸)的比值對實驗結(jié)果的影響,如表6所示。

        由表6可知,隨著硝酸用量的增加,2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率呈先增大后減小的趨勢,二乙酰氨基甲苯與硝酸摩爾比為1∶1.38條件下的收率較高,所以較佳投料比為1∶1.38。分析結(jié)果,由于硝酸用量增加,反應(yīng)物中硝酸的濃度增大,加快了硝化反應(yīng),所以收率上升,但是濃硝酸量過大時易生成二硝化物,收率呈下降趨勢,綜上較優(yōu)投料比為1∶1.38。

        由于水解反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)穩(wěn)定,收率較高,故未做條件優(yōu)化實驗。水解反應(yīng)的收率為94.92%,產(chǎn)品純度為97.59%。

        表4 反應(yīng)溫度影響

        表5 濃硫酸溶劑用量影響

        表6 投料比影響

        3 結(jié) 論

        研究了用于甲基改性PBI單體的2,3,5,6-四氨基甲苯中間體和甲基硝基改性芳綸單體制備的2,6-二氨基-3-硝基甲苯(DANT)的合成,采用以2,6-二氨基甲苯(DAM)為起始原料,經(jīng)乙酸酐對氨基進(jìn)行?;Wo、再混酸硝化、最后水解的制備路線。產(chǎn)物經(jīng)13C NMR及MS等定性確認(rèn),并對反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,總收率達(dá)62.88%以上,得到較優(yōu)的工藝條件。

        (1)氨基保護反應(yīng)以乙酸作為溶劑,乙酸酐為原料DAM的7倍, 80℃反應(yīng)2h ,V(乙酸酐)∶V(乙酸)=1∶2,2,6-二乙酰氨基甲苯收率97.86%,純度95.58%。

        (2)以混酸為硝化試劑對2,6-二乙酰氨基甲苯進(jìn)行單硝化反應(yīng),濃硫酸為溶劑,m(原料)∶m(溶劑)=1∶10,n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38,濃硫酸占混酸90%,10℃反應(yīng)6h, 得到硝化產(chǎn)物2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯,收率為67.70%,純度為98.37%,

        (3)硝化產(chǎn)物在105℃反應(yīng)回流水解2h,獲得2,6-二氨基-3-硝基甲苯,收率為94.92%,純度97.59%。

        [1] 宋元軍,王保啟,王艷紅. 一種制備2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽的方法:中國,101289419A[P]. 2009-04-29.

        [2] 郝新敏,楊元. 功能紡織材料和防護服裝[M]. 北京:中國紡織出版社,2010:123-130.

        [3] 陳一飛. 紡織印染實用加工技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008:190-194.

        [4] 榮葵一,宋秀敏. 非金屬礦物與巖石材料工藝學(xué)[M]. 武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1996:215-216.

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        [6] 陸偉峰,虞鑫海. 聚苯并咪唑樹脂的合成及其應(yīng)用[J]. 絕緣材料通訊,2000(5):5-8.

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        [9] Harada T. Treating agent for synthetic yarn:JP,8120564[P]. 1996-02-14.

        Synthesis of 2,6-diamido-3-nitrotoluene

        WU Chunxin,LI Tingting,ZHAO Deming,ZHANG Jianting,JIN Ningren
        (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,Zhejiang,China)

        2,6-diamido-3-nitrotoluene(DANT)was synthesized from 2,6-diamidotoluene,via acylation and nitration. The target compound 2,6-diamido-3-nitrotoluene was got with purity 97.6% and total yield 62%. The effects of solvent amount,reaction time and reaction temperature were investigated,and the optimal process parameters were as follows:the volume ratio of acetic anhydride and acetic acid 1∶2,reaction temperature 80℃,reaction time 2h in acylation reaction;the ratio of concentrated nitric acid and 2,6-acetamidotoluene 1.38∶1,reaction temperature 10℃ in nitration. Then the product was obtained through hydrolysis at 105℃. The product was characterized with13C-NMR and MS.

        2,6-diamido-3-nitrotoluene;2,6-diamidotoluene;synthesis;nitration

        O 625.31

        A

        1000-6613(2014)08-2165-05

        10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.038

        2013-12-20;修改稿日期:2014-03-18。

        江蘇省科技支撐計劃(BE2011129)、浙江省教育廳基金(Y201121211)及浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室項目。

        吳純鑫(1972—),女,博士,副教授。聯(lián)系人:金寧人,教授。E-mail cnhzjnrh@mail.hz.zj.cn。

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