吳純鑫，李婷婷，趙德明，張建庭，金寧人

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310012）

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

吳純鑫，李婷婷，趙德明，張建庭，金寧人

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310012）

以2,6-二氨基甲苯為原料，?；磻?yīng)得到2,6-二乙酰氨基甲苯，混酸硝化，水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目標(biāo)產(chǎn)品。純度97.6%、總收率達(dá)62%以上。考察了溶劑用量、反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度等因素的影響，優(yōu)化選擇了各反應(yīng)的較佳工藝參數(shù)。酰化反應(yīng)中，乙酸酐與乙酸的體積比為 1∶2，溫度80℃，反應(yīng)時間2h；硝化反應(yīng)中，濃硝酸與2,6-二乙酰氨基甲苯的摩爾比1.38∶1，溫度為10℃。105℃回流，酸性水解，得產(chǎn)品。產(chǎn)品經(jīng)13C-NMR、MS 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

2,6-二氨基-3-硝基甲苯；2,6-二氨基甲苯；合成；硝化

PBI纖維即聚苯并咪唑纖維（聚-2,2'-間苯撐-5,5'-雙苯并咪唑，結(jié)構(gòu)最簡單的屬聚對苯撐苯并二咪唑），具有熱穩(wěn)定性、耐酸堿性、干燥性及較好的加工性等，應(yīng)用于航空用抗燃材料、耐高溫過濾織物、宇航服、防火填充物及其他耐腐蝕材料方面，但存在其樹脂的可紡性能不佳和軸向抗壓性能差等問題[1]。芳綸1313（商品名Nomex），一種聚酰胺纖維[2]，即聚間苯二甲酰間苯二胺纖維，最早由美國杜邦公司研制成功并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3]，主要用于防原子能輻射、高空高速飛行材料等方面，也可用于特殊要求的輪胎窗子線。主要用于制防輻射衣料、航天衣料，雖然也可用于制耐高溫衣料。但與Kevlar纖維（芳綸1414）、PBO和PBI纖維的500℃以上相比存在較大差距[4]?？梢奝BI及芳綸存在的不足迫切需要進(jìn)行改進(jìn)。

2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）是一種重要的改性聚酰(亞)胺的高分子單體和有機合成中間體[5]，作為高分子單體可取代間苯二胺與間（或?qū)Γ┍蕉柞Ｂ然炜s聚制備改性芳綸1313（或1414），可使改性芳綸的耐熱性大大增強，還可用于制備聚酰亞胺新材料[6]。作為有機中間體可用于經(jīng)硝化還原合成甲基改性PBI纖維的單體2,3,5,6-四氨基甲苯，利用甲基的熱交聯(lián)使改性PBI纖維的分子鏈間作用提高、從而改善纖維軸向抗壓能力[7]；與傳統(tǒng)的PBI相比較，甲基改性PBI可以提高聚合物分子的抗壓強度，增強了抗溶解性能和抗溶脹性能[8]，使得產(chǎn)品應(yīng)用的范圍更加廣闊，見圖1。例如由甲基改性后制得的PBI聚合物可以應(yīng)用在電影膠卷上[9]。

鑒于2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成報道的文獻(xiàn)極少，因此，研制開發(fā)出一條安全，高收率的合成路線是具有一定的經(jīng)濟和實用價值的。本工作就合成2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成路線和工藝依據(jù)式（1）進(jìn)行了研究。

圖1 DANT在改性芳綸和PBI中的應(yīng)用

1 實驗部分

1.1 試劑和藥品

2,6-二氨基甲苯（工業(yè)品）、乙酐（分析純）、乙酸（分析純）、98%硫酸 （分析純）、65%硝酸 （分析純）、發(fā)煙硝酸（分析純）、20%發(fā)煙硫酸（分析純）、乙酸乙酯（分析純）、石油醚（分析純）、甲醇（一級色譜純）、無水甲醇（分析純）、無水乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、36%～38%鹽酸（分析純）。

1.2 儀器

PTHW型電熱套，JJ-1（300W） 精密增密電動攪拌器，傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Nicolet-6700型紅外光譜儀，DECAX-60000 LCQ Deca XP 液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，美國Thermo公司；WRS-1A 型數(shù)顯熔點儀；P-230型液相色譜儀，大連依利特公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 2,6-二乙酰氨基甲苯制備

量取6mL（63.47mmol）乙酸酐在燒杯中與12mL乙酸攪拌混合，將混合液倒入250mL四口瓶中。加入2g 2,6-二氨基甲苯（16.37mmol），攪拌至溶解呈淡灰色。升溫至80℃，反應(yīng)2h得到渾濁的乳白色液體，將反應(yīng)液倒人水中，有大量白色粉末析出，過濾，水洗，烘干，得白色粉末狀產(chǎn)品2,6-二乙酰氨基甲苯3.3g（16.02mmol）。經(jīng)HPLC分析，純度為95.58%，收率為97.86%。熔點302.5～303.8℃（文獻(xiàn)值302～303℃）。

1.3.2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯制備

稱取23g 98%濃硫酸倒入四口燒瓶中，冰浴降至10℃，將2.3g 2,6-二乙酰氨基甲苯（11.17mmol）加入四口瓶中，攪拌，反應(yīng)待原料完全溶解后，滴加13.5g 98%濃硫酸和1.5g 65%濃硝酸（15.48mmol）溶液配成的混酸，混酸滴加完畢后控制反應(yīng)溫度為10℃持續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)完成后將得到的反應(yīng)液倒入冰中，攪拌，有大量黃色粉末狀晶體析出。放入冰箱中冷卻12h，水洗抽濾，取濾餅烘干得黃色粉末狀固體2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯1.9g（7.562mmol）。純度為98.37%，收率為67.70%。熔點240.3～241.2℃。

將得到的2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯（7.562mmol）溶于30mL 2mol/L稀鹽酸中，在四口瓶中加熱至回流反應(yīng)2h，在反應(yīng)混合液中滴加氫氧化鈉溶液調(diào)溶液pH值至中性，有大量黃色粉末狀固體析出，抽濾水洗得橙黃色濾餅，烘干得黃色粉末狀產(chǎn)品2,6-二氨基-3-硝基甲苯1.2g（7.178mmol）。經(jīng)HPLC分析，純度為97.59%，收率為94.92%。熔點175.6-176.4℃。

13C-NMR（CDCl3）δc：10.27（苯環(huán)上1-位取代甲基1C），145.23（苯環(huán)上2-位芳香1C），125.16（苯環(huán)上3-位芳香1C），123.00（苯環(huán)上1,4-位芳香2C），101.28（苯環(huán)上5-位芳香C），152.58（苯環(huán)上6-位芳香C）。

EI-MS（m/z）：167.2（M，100%），149.2（M-NH-3H，23.8%），137.3（M-NH-NH，52%），132.3（M-2NH-3H，30%），定性為2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2,6-氨基-3-硝基甲苯的表征及定性

EI-MS分析及定性見圖2。

從2,6-二氨基-3-硝基甲苯的EI-MS譜圖（圖2）可知， EI-MS（m/z）：167.2（M，100%），149.2（M-NH-3H，23.8%），137.3（M-NH-NH，52%），132.3（M-2NH-3H，30%），定性為2,6-二氨基-3-硝基甲苯的分子結(jié)構(gòu)。

2.2 2,6-二乙酰胺基甲苯合成技術(shù)

2.2.1 溶劑用量的影響

以2,6-二氨基甲苯為原料，乙酸為溶劑，乙酸酐為?；噭┻M(jìn)行實驗，反應(yīng)2h，考慮溶劑用量對反應(yīng)的影響，如表1所示。

由表1可知，隨著溶劑乙酸用量的增加，2,6-二乙酰氨基甲苯的收率與純度均先增大再減小。當(dāng)乙酸量較小時，原料不能完全溶解，反應(yīng)不完全，收率偏低；當(dāng)增加溶劑用量，當(dāng)溶劑乙酸的量較大時，增大了后處理時產(chǎn)品在其中溶解性，導(dǎo)致收率下降，因此較優(yōu)的溶劑用量V(乙酸酐)∶V(乙酸)為1∶2。

2.2.2 反應(yīng)溫度影響

以2,6-二氨基甲苯為原料，乙酸為溶劑，乙酸酐為?；噭┻M(jìn)行實驗，酸酐和乙酸的體積比為1∶2，反應(yīng)時間為2h，考慮反應(yīng)溫度的影響，如表2所示。

由表2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，2,6-二乙酰氨基甲苯的收率與純度均先增大再減小，80℃條件下的收率較高。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物的純度及收率均呈下降趨勢，其原因為乙酸酐是一個較活潑的?；噭?，溫度升高可能會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使收率降低，所以較佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.2.3 反應(yīng)時間影響

以2,6-二氨基甲苯為原料，乙酸為溶劑，乙酸酐為?；噭┻M(jìn)行實驗，酸酐和乙酸的體積比為1∶2，控制反應(yīng)溫度為80℃，考慮反應(yīng)時間的影響，如表3所示。

圖2 2,6-二氨基-3-硝基甲苯質(zhì)譜圖

表1 溶劑用量的影響

表2 反應(yīng)溫度影響

該實驗采用同一實驗中在不同時間點取樣的方法，由表3可知反應(yīng)時間為的2.0h時候，產(chǎn)品純度最高。在2h之前，純度低主要因為原料未反應(yīng)完全而且可能只?；艘粋€氨基；隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，產(chǎn)品的純度下降，分析可能由于酰化反應(yīng)反應(yīng)時間延長副反應(yīng)發(fā)生，純度降低，所以較佳反應(yīng)時間為2h。

表3 反應(yīng)時間的影響

2.3 2,6-二乙酰氨基甲苯制備2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯

2.3.1 反應(yīng)溫度影響

以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料，濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑，濃硫酸為溶劑，m(原料)∶m(溶劑濃硫酸)=1∶20，反應(yīng)時間6h，n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38，濃硫酸占混酸90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），考慮反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，如表4所示。

由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率逐漸減小，10℃條件下的收率相對最高。這是由于硝化反應(yīng)本身放熱，反應(yīng)溫度升高后，不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行，且會有磺化反應(yīng)發(fā)生，所以較優(yōu)溫度為10℃。

2.3.2 濃硫酸溶劑用量影響

以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料，濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑，濃硫酸為溶劑，反應(yīng)溫度10℃，反應(yīng)時間6h，n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38，濃硫酸占混酸90%（質(zhì)量比），考慮溶劑硫酸用量對反應(yīng)的影響，如表5所示。

由表5可知，隨著溶劑硫酸用量的增大，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率先增大再減小，1∶10下的收率較高。其原因是硫酸濃度越大，反應(yīng)體系內(nèi)提供給硝化反應(yīng)的能量越大，硝化能力越強，越有利于反應(yīng)過程中硝鎓離子的產(chǎn)生，從而促進(jìn)硝化反應(yīng)的進(jìn)行，但隨硫酸含量的繼續(xù)增加，收率有所下降，其原因可能是部分產(chǎn)品發(fā)生磺化反應(yīng)，導(dǎo)致收率降低，因此溶劑硫酸的較佳用量m(原料)∶m(溶劑) = 1∶10。

2.3.3 投料比影響

以2,6-二乙酰氨基甲苯為原料，濃硝酸和濃硫酸配制的混酸為硝化試劑，濃硫酸為溶劑，m(原料)∶m(溶劑濃硫酸)=1∶10，反應(yīng)時間6h，反應(yīng)溫度10℃，濃硫酸占混酸90%（質(zhì)量比），討論不同n(原料)∶n(濃硝酸)的比值對實驗結(jié)果的影響，如表6所示。

由表6可知，隨著硝酸用量的增加，2,6-二氨基-3-硝基甲苯的收率呈先增大后減小的趨勢，二乙酰氨基甲苯與硝酸摩爾比為1∶1.38條件下的收率較高，所以較佳投料比為1∶1.38。分析結(jié)果，由于硝酸用量增加，反應(yīng)物中硝酸的濃度增大，加快了硝化反應(yīng)，所以收率上升，但是濃硝酸量過大時易生成二硝化物，收率呈下降趨勢，綜上較優(yōu)投料比為1∶1.38。

由于水解反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)穩(wěn)定，收率較高，故未做條件優(yōu)化實驗。水解反應(yīng)的收率為94.92%，產(chǎn)品純度為97.59%。

表4 反應(yīng)溫度影響

表5 濃硫酸溶劑用量影響

表6 投料比影響

3 結(jié) 論

研究了用于甲基改性PBI單體的2,3,5,6-四氨基甲苯中間體和甲基硝基改性芳綸單體制備的2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）的合成，采用以2,6-二氨基甲苯（DAM）為起始原料，經(jīng)乙酸酐對氨基進(jìn)行?；Ｗo、再混酸硝化、最后水解的制備路線。產(chǎn)物經(jīng)13C NMR及MS等定性確認(rèn)，并對反應(yīng)的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，總收率達(dá)62.88%以上，得到較優(yōu)的工藝條件。

（1）氨基保護反應(yīng)以乙酸作為溶劑，乙酸酐為原料DAM的7倍， 80℃反應(yīng)2h ，V(乙酸酐)∶V(乙酸)=1∶2，2,6-二乙酰氨基甲苯收率97.86%，純度95.58%。

（2）以混酸為硝化試劑對2,6-二乙酰氨基甲苯進(jìn)行單硝化反應(yīng)，濃硫酸為溶劑，m(原料)∶m(溶劑)=1∶10，n(原料)∶n(濃硝酸)=1∶1.38，濃硫酸占混酸90%，10℃反應(yīng)6h， 得到硝化產(chǎn)物2,6-二乙酰氨基-3-硝基甲苯，收率為67.70%，純度為98.37%，

（3）硝化產(chǎn)物在105℃反應(yīng)回流水解2h，獲得2,6-二氨基-3-硝基甲苯，收率為94.92%，純度97.59%。

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Synthesis of 2,6-diamido-3-nitrotoluene

WU Chunxin，LI Tingting，ZHAO Deming，ZHANG Jianting，JIN Ningren
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

2,6-diamido-3-nitrotoluene（DANT）was synthesized from 2,6-diamidotoluene，via acylation and nitration. The target compound 2,6-diamido-3-nitrotoluene was got with purity 97.6% and total yield 62%. The effects of solvent amount，reaction time and reaction temperature were investigated，and the optimal process parameters were as follows:the volume ratio of acetic anhydride and acetic acid 1∶2，reaction temperature 80℃，reaction time 2h in acylation reaction；the ratio of concentrated nitric acid and 2,6-acetamidotoluene 1.38∶1，reaction temperature 10℃ in nitration. Then the product was obtained through hydrolysis at 105℃. The product was characterized with13C-NMR and MS.

2,6-diamido-3-nitrotoluene；2,6-diamidotoluene；synthesis；nitration

O 625.31

A

1000-6613（2014）08-2165-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.038

2013-12-20；修改稿日期：2014-03-18。

江蘇省科技支撐計劃（BE2011129）、浙江省教育廳基金（Y201121211）及浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點實驗室項目。

吳純鑫（1972—），女，博士，副教授。聯(lián)系人：金寧人，教授。E-mail cnhzjnrh@mail.hz.zj.cn。