沈立俊，楊紅燕，趙建為

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

·分 析·

氣相色譜－質(zhì)譜法測定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的方法研究

沈立俊，楊紅燕，趙建為

（昆明冶研新材料股份有限公司，云南曲靖 655000）

采用氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用技術(shù)，以1，2－二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，用內(nèi)標(biāo)法對三氯氫硅（SiH3Cl）中的含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷快速分離并進(jìn)行了分析測定方法研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲基二氯硅烷含量在0.1～100μg／mL范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9。該方法重現(xiàn)性好，可用于多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷的分析測定。

氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）；甲基二氯硅烷；三氯氫硅

當(dāng)前晶體硅（包括多晶硅和單晶硅）是最主要的光伏材料或半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于太陽能電池和電子元器件的制造。硅中的雜質(zhì)尤其是微量碳雜質(zhì)，對硅材料的光電轉(zhuǎn)換效率或者電子元器件的電學(xué)特性有著十分顯著的影響。在通常情況下，太陽能多晶硅中碳含量要求低于5×1016at／cm3，而電子級多晶硅中碳含量一般要求低于1.5×1016at／cm3。晶體硅中碳含量較高時(shí)，對其性能有顯著的影響［1］。多晶硅中的雜質(zhì)碳，主要來源于生產(chǎn)原料三氯氫硅。

三氯氫硅（沸點(diǎn)33℃）是一種重要的硅化合物中間體，主要用于制造多晶硅或有機(jī)硅材料。有效控制多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中的含碳雜質(zhì)，是獲得高純多晶硅材料的關(guān)鍵技術(shù)。三氯氫硅中的主要含碳雜質(zhì)是甲基二氯硅烷（沸點(diǎn)41℃），其化學(xué)性質(zhì)極其活潑，沸點(diǎn)與三氯氫硅非常接近，在精餾工序中較難分離去除。因此，要控制多晶硅中碳含量，就必須嚴(yán)格控制三氯氫硅中甲基二氯硅烷的濃度。

關(guān)于一甲基二氯硅烷的氣相色譜分析報(bào)道多見于甲基氯硅烷單體混合物組分的檢測［2，3］，三氯氫硅中一甲基二氯硅烷至今沒有較好的分析測定方法。俄羅斯一些多晶硅工廠采用傅里葉紅外光譜儀測定，其樣品處理操作條件嚴(yán)格復(fù)雜，容易對儀器和分析人員產(chǎn)生腐蝕和毒害，分析時(shí)間長，分析結(jié)果準(zhǔn)確度差。國內(nèi)一些多晶硅工廠采用氣相色譜法分析，但至今沒有相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道，也未有用氣相色譜－質(zhì)譜法測定三氯氫硅中甲基二氯硅烷的報(bào)道。

本文采用氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）法，以1，2－二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，建立了三氯氫硅（SiHCl3，簡寫為TCS）中雜質(zhì)甲基二氯硅烷（CH4SiCl2，簡寫為MH）的快速分析方法，并對多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中的MH雜質(zhì)進(jìn)行分析測定，取得良好效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑耗材

儀器：7890A－5975C氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent，USA）；XP504電子天平（Mettler Tloedo）。

試劑：三氯氫硅，純度99.99%，密度1.35 g／mL；甲基二氯硅烷，色譜純，密度1.11 g／mL；1，2－二氯乙烷，色譜純，密度1.25 g／mL；辛烷，色譜純。

載氣：氦氣，99.999%。

微量注射器：1μL，10μL，石英玻璃。

可調(diào)式移液器：0.5～10μL，20～200μL，100～1 000μL。

容量瓶：100 mL，50 mL，10 mL，PFA。

1.2 試樣準(zhǔn)備

1.2.1 內(nèi)標(biāo)溶液的配制

準(zhǔn)確移取一定量的1，2－二氯乙烷加入一定量的辛烷溶液中，使得1，2－二氯乙烷濃度為1.0×10－6g／mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣的配制

在通干燥氮?dú)獾母綦x操作箱中，準(zhǔn)確移取一甲基二氯硅烷100μL至100 mL容量瓶中，以高純?nèi)葰涔铻槿軇┒ㄈ葜量潭?，得? 000μg／mL標(biāo)準(zhǔn)母液。然后根據(jù)需要分別稀釋到100μg／mL，50μg／mL，10μg／mL，1μg／mL，0.1μg／mL。準(zhǔn)確加入配制好的內(nèi)標(biāo)液，使最終得到含內(nèi)標(biāo)物1，2－二氯乙烷濃度為1×10－6g／mL的標(biāo)準(zhǔn)液，混合均勻。用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀，采集數(shù)據(jù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3 實(shí)際樣品準(zhǔn)備

在容量體積為V的容量瓶中準(zhǔn)確添加一定量的內(nèi)標(biāo)溶液，使內(nèi)標(biāo)物1，2－二氯乙烷最終濃度為1.0 ×10－6g／mL，測定容量瓶加內(nèi)標(biāo)液重量M0，用在生產(chǎn)線上用專用的取樣瓶取得三氯氫硅樣品定容，并測定定容后總重量M1，計(jì)算取得三氯氫硅樣品重量M（TCS）。樣品混合均勻后，用微量注射器將0.5μL試樣注入色譜儀，采集數(shù)據(jù)得到三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量C（TCS）。

三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量（質(zhì)量比）的計(jì)算式中：M0為10 mL容量瓶加內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量／g；M1為定容后，10 mL容量瓶加內(nèi)標(biāo)液質(zhì)量加三氯氫硅樣品質(zhì)量／g；M（TCS）為加入的三氯氫硅樣品凈重／g；W（TCS）為三氯氫硅中甲基二氯硅烷含量（質(zhì)量比）／%；V為選用的容量瓶體積容量／mL。C（TCS）為GC－MS根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采集到的三氯氫硅樣品中甲基二氯硅烷含量／μg·mL－1。

1.3 GC－MS分析條件

1.3.1 色譜條件

毛細(xì)柱：DB－1701石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25μm。

進(jìn)樣口溫度：150℃。

柱溫程序：初溫30℃，保持3 min，以5℃／min上升至200℃。

恒定流速：1.5 mL／min（載氣為高純氦氣，99.999%）。

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比50∶1。進(jìn)樣量：0.5μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

EI離子源：電離電壓70 eV。

輔助加熱溫度：280℃。

離子源溫度：230℃。

質(zhì)量掃描范圍：45～450 u。

采集方式：采用選擇性離子檢測（SIM），掃描離子見表1。

溶劑延遲：三氯氫硅樣品，1.3 min。

表1 質(zhì)譜掃描離子

1.4 甲基二氯硅烷的定性與定量分析

采用標(biāo)樣色譜圖和標(biāo)樣加入的方法，通過對照保留時(shí)間進(jìn)行定性，選用1，2－二氯乙烷為內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜柱的選擇

由于MH與三氯氫硅性質(zhì)相近，沸點(diǎn)接近，分離有一定的難度。選用稍強(qiáng)極性的色譜柱，能增強(qiáng)組分與固定相之間的作用，有利于分離，但由于甲基二氯硅烷為弱極性物質(zhì)，固定相又不宜太強(qiáng)，綜合考慮本方法選用中等極性柱DB－1701，試驗(yàn)結(jié)果證明，分離效果較好。

2.2 柱溫與載氣流速的選擇

分離的關(guān)鍵在于使組分能夠在柱中停留足夠長的時(shí)間，與固定相充分作用，因此需保持適當(dāng)?shù)偷闹鶞嘏c載氣流速。試驗(yàn)選擇較低的初始溫度（30℃），在保證GC－MS正壓運(yùn)行條件下選擇較低的載氣流速（1.5 mL／min），使各組分得到了很好的分離。

2.3 保留時(shí)間與色譜圖

在優(yōu)化條件下，對濃度為5μg／mL的甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC－MS分析，得到甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)樣品及內(nèi)標(biāo)物選擇離子色譜圖見圖1，甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖見圖2。從圖1可以看出，采用GCMS分析后甲基二氯硅烷及1，2－二氯乙烷在3 min之內(nèi)出峰，分析時(shí)間極大縮短并且甲基二氯硅烷組分得到了很好的分離。對三氯氫硅實(shí)際樣品進(jìn)行分析，得到樣品中甲基二氯硅烷與內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖，見圖3，該方法基線平穩(wěn)，可很好地分析三氯氫硅中的甲基二氯硅烷。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品甲基二氯硅烷及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖

圖2 甲基二氯硅烷質(zhì)譜圖

圖3 實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷及內(nèi)標(biāo)物的選擇離子色譜圖

為評估GC－MS方法的性能，將甲基二氯硅烷濃度為0.1μg／mL、1μg／mL、10μg／mL、50μg／mL、100μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按1.2.2節(jié)中步驟進(jìn)行處理并按確定的儀器方法進(jìn)行GC－MS分析，每個(gè)濃度進(jìn)樣3次，對甲基二氯硅烷相對于內(nèi)標(biāo)物的色譜峰面積比和濃度比進(jìn)行回歸分析，得到校正曲線及相關(guān)系數(shù)見圖4。儀器檢測限是基于3倍儀器在最低濃度時(shí)響應(yīng)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ），即LOD＝3σ［2］。

從圖3可以看出，甲基二氯硅烷工作曲線的相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9，表明在所測定的濃度范圍內(nèi)，待測物與內(nèi)標(biāo)物濃度比與其峰面積比有很好的相關(guān)性。儀器檢測限見表2，由表2可知，儀器的檢測限為0.09μg／mL，滿足多晶硅生產(chǎn)工藝生產(chǎn)中對三氯氫硅中甲基二氯硅烷檢測范圍要求。

圖4 MH校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

表2 儀器檢測限

2.5 準(zhǔn)確度驗(yàn)證

為了驗(yàn)證該方法的可靠性，取已知濃度的甲基二氯硅烷標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果見表3。由表3可以看出，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)試劑氣相色譜法相對誤差（RE）為－20%～20%的要求，RE在允許范圍內(nèi)，方法準(zhǔn)確度可以滿足要求。

表3 準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果

2.6 重現(xiàn)性考察

取三個(gè)甲基二氯硅烷濃度含量不同三氯氫硅樣品，根據(jù)1.2.3節(jié)進(jìn)行處理及色譜分析，各做6次取平均值，考察方法精密度，以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，結(jié)果見表4。表4結(jié)果表明，該方法具有較好的精密度（n＝6）RSD＜7.07%，重現(xiàn)性好，可快速靈敏的測定三氯氫硅樣品中的甲基二氯硅烷雜質(zhì)。

3 實(shí)際樣品檢測

生產(chǎn)線上取得的三氯氫硅樣品，按1.2.3節(jié)處理后進(jìn)氣相色譜質(zhì)譜分析，測定結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，該方法可快速、準(zhǔn)確分析實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷雜質(zhì)的含量。

表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

建立了快速分離與測定多晶硅生產(chǎn)中原料三氯氫硅樣品甲基二氯硅烷雜質(zhì)的分析方法。該方法具有分析時(shí)間短、靈敏度高、重現(xiàn)性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，適用于多晶硅生產(chǎn)用三氯氫硅中含碳雜質(zhì)甲基二氯硅烷的分析檢測。

表5 實(shí)際樣品中甲基二氯硅烷測定結(jié)果

［1］ 鄧豐，唐正林.多晶硅生產(chǎn)技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［2］ 蔣可志，倪勇，蔣建雄，等.氯硅烷單體的毛細(xì)管氣相色譜柱分離分析［J］.有機(jī)硅材料，2007，21（1）：41－43.

［3］ 周婷婷，陳關(guān)喜，吳清洲，等.甲基氯硅烷低沸物的分析［J］.分析測試學(xué)報(bào)，2009，28（12）：1 448－1 451.

Study on Gas Chromatography－mass Spectrometry M ethod for Determ ination of M ethyldichlorosilane in Trichlorosilane

SHEN Li-jun，YANG Hong-yan，ZHAO Jian-wei
（Kunming Yeyan New-Material Co.，Ltd，Qujing 655000，China）

A rapid gas chromatography－mass spectrometry（GC－MS）method for the separation and determination ofmethyldichlorosilane in trichlorosilane is described.1，2－dichloroethane is used as internal standard.The experimental results show that the correlation coefficient of linear regression equations is better than 0.9999 in the range of 0.1～100μg／mL，and the reproducibility is good.Using thismethod，methyldichlorosilane in trichlorosilane can be easily determined.

GC－MS；methyldichlorosilane；trichlorosilane

O657.7

：A

：1003－5540（2014）02－0065－04

2014－02－19

沈立?。?965－），男，教授級高級工程師，主要從事有色冶金行業(yè)技術(shù)研究和管理工作。