單桃云

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

火法煉銻除鉛渣中銻鉛回收工藝研究

單桃云

（錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司，湖南冷水江 417500）

將火法煉銻中產(chǎn)生的除鉛渣，與鐵屑、堿按一定比例混合均勻，升溫到1 050～1 350℃，并保溫30～90 min，讓混合物熔融、反應(yīng)、澄清、冷卻，得到銻鉛合金和浮渣。通過該方法，除鉛渣中的銻、鉛分別有95%、92%以上進入銻鉛合金中，浮渣中的銻、鉛含量在1%以下，銻、鉛得到充分回收，處理流程簡短，整個過程不產(chǎn)生三廢。該工藝與現(xiàn)有的其它處理方法相比有更多的優(yōu)點。

火法煉銻；除鉛渣；工藝研究

伴生于銻礦中的鉛，在火法煉銻過程中，大部分進入粗銻。而最終產(chǎn)品精銻或者三氧化二銻對鉛含量有嚴格的要求。為此，除鉛是火法煉銻中一道不可少的工序。我國銻產(chǎn)量的95%為火法工藝。目前，銻火法精煉除鉛，采用錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司發(fā)明的除鉛劑，盡管后來開發(fā)了多種系列除鉛劑，但目前普遍除鉛采用磷酸鹽作為除鉛劑。在精煉過程中，磷酸鹽與鉛生成磷酸鉛或偏磷酸鉛而成為浮渣與銻液分離，這種渣成為除鉛渣。與此同時，部分銻也與磷酸鹽生成磷酸銻或偏磷酸銻進入浮渣中。因此，除鉛渣是一種含有鉛、銻的渣，由于操作條件的不同或者原料中的鉛含量不一樣，所得除鉛渣的銻鉛含量有波動，一般為銻5%～45%、鉛5%～15%。該渣硬度大，不溶于水，處理起來比較麻煩。目前，國內(nèi)每年有10 000～15 000 t除鉛渣，其中銻鉛含量為3 500～9 000 t，回收除鉛渣中的銻鉛很有必要。

自從有了除鉛渣以來，處理除鉛渣回收其中的銻鉛的研究就一直進行著，先后從“鼓風(fēng)爐還原熔煉”到“反射爐鐵屑置換”再到“濕法綜合回收”。鼓風(fēng)爐還原熔煉和反射爐鐵屑置換都不理想，其銻鉛的回收率較低，一般為70%～80%，同時產(chǎn)生較多的含銻鉛較高的二次渣。目前處理除鉛渣的方法多采用濕法。濕法處理存在流程長、過程產(chǎn)生廢水、銻鉛回收率不高等問題。

針對上述不足之處，試驗探討在高溫下用鐵屑還原除鉛渣中的銻、鉛的工藝方法。試驗表明，通過該方法，除鉛渣中的銻、鉛分別有95%、92%以上進入銻鉛合金中，浮渣中的銻、鉛含量在1%以下，銻、鉛得到充分回收，同時處理流程簡短，并且整個過程不產(chǎn)生三廢。

1 原理及流程

1.1 原 理

除鉛渣中的銻和鉛主要以磷酸鹽的形式存在，如：SbPO4、Sb2（HPO4）3、Sb（H2PO4）3、Sb3（PO4）5、Pb3（PO4）2、PbHPO4、Pb（H2PO4）2。另外，由于操作原因，除鉛渣中還含有部分單質(zhì)銻?；厥粘U渣中的銻、鉛，采用還原煤無法使其中的銻、鉛成為單質(zhì)而與渣分離，需要采用較為活潑的金屬置換才能達到目的。鐵屑是常采用的置換金屬。在高溫下，除鉛渣與鐵屑發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

高溫反應(yīng)后，渣中的銻、鉛形成合金，比重大，沉積底部，經(jīng)過澄清，渣與合金分離徹底。

1.2 主要原輔材料

1.除鉛渣，為銻火法冶煉中采用磷酸鹽精煉除鉛產(chǎn)生的渣；除鉛渣中銻含量為5%～45%，鉛含量為5%～15%。

2.鐵屑為熟鐵粉或塊或者生鐵粉或塊，粒度一般在50 mm以下。

3.純堿，工業(yè)品。

1.3 主要儀器

箱式高溫爐，型號MXX1600，功率4 kW，精度±2℃，1臺。

2 試驗過程

試驗過程：首先將除鉛渣破碎至50 mm以下，與鐵屑、堿按一定比例混合均勻，然后，用煤或者電做熱源，升溫到一定溫度，并保溫一段時間，讓混合物熔融、反應(yīng)、澄清、冷卻或高溫扒出浮渣，得到銻鉛合金和浮渣。

處理過程中重點探索堿的加入量、鐵屑的加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的最合適參數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 用煤還原試驗

在不加入鐵屑的情況下，用還原煤還原除鉛渣，其中加入除鉛渣5%～10%的純堿，溫度在1 050～1 350℃和時間在30～90 min下進行反應(yīng)。結(jié)果如圖1所示。

圖1 用煤還原結(jié)果圖

試驗表明，煤不能還原磷酸鉛。除鉛渣中的銻有15%～20%進入了粗銻中。得到的粗銻的銻含量達到96%～98%、鉛含量為0.2%左右，只是量太少。進入粗銻中的銻，是除鉛渣中的單質(zhì)銻，磷酸銻鹽和磷酸鉛鹽沒有發(fā)生變化，還留在渣中。

3.2 用鐵屑還原試驗

3.2.1 用鐵屑還原試驗條件

用鐵屑還原試驗，具體條件見表1。

表1 鐵屑還原除鉛渣試驗條件

表1為試驗條件，其中，除鉛渣的量從200～5 000 g不等，純堿加入量為除鉛渣重量的5%～20%，鐵屑加入量為除鉛渣中的銻鉛含量的0.5～1.5倍，溫度從1 050～1 350℃進行，反應(yīng)時間為30～90 min。

3.2.2 試驗結(jié)果及分析

3.2.2.1 銻鉛直收率

圖2為銻鉛合金中成分結(jié)果圖，圖3為銻鉛直收率曲線圖。試驗表明，在試驗條件下進行的除鉛渣處理，除鉛渣中進入合金中的銻有95%～99%，進入合金中的鉛不小于92%。

當(dāng)溫度低于1 050℃時，物料不能形成熔融體，導(dǎo)致銻鉛不能形成一體，從而，銻鉛置換不完全。當(dāng)溫度高于1 350℃時能耗大增，因此，反應(yīng)溫度選在1 050～1 350℃是合適的。

圖2 銻鉛合金中成分結(jié)果圖

3.2.2.2 爐渣中的銻鉛含量

圖4為爐渣中銻鉛含量曲線圖。圖4表明，在試驗條件下，反應(yīng)后，進入爐渣中的銻鉛均在1%以下，占除鉛渣中的銻在5%以下，鉛5%～8%之間。

3.2.2.3 爐渣與合金重量、體積比較

圖5為爐渣與合金重量、體積之比曲線圖。從圖5看出，除鉛渣經(jīng)處理后，得到的合金和爐渣，因除鉛渣中的銻鉛含量不同，爐渣與銻鉛合金重量比為1.2～5.8，其體積比為10～49。

圖3 銻鉛直收率曲線圖

圖4 爐渣中銻鉛含量曲線圖

圖5 爐渣與合金重量、體積之比曲線圖

圖6為爐渣與合金體積示意圖，從圖中看出，爐渣層的體積為合金的數(shù)十倍。爐渣像一層厚厚的保溫層。如此，除鉛渣中的銻鉛含量較低時，從技術(shù)上是可以處理的，但是從經(jīng)濟上來說，是不合算的?？梢圆扇∨淞戏绞竭M行處理。

圖6 爐渣與合金體積示意圖

3.2.2.4 特 點

該處理過程一步可完成，且銻鉛直收率高，其中，銻大于95%、鉛大于92%；過程中不產(chǎn)生廢氣、廢水，爐渣中銻鉛含量極低、堅硬不溶于水，對環(huán)境不構(gòu)成污染。

3.2.3 其它處理除鉛渣情況分析

3.2.3.1 鼓風(fēng)爐除鉛渣情況分析

錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司曾將除鉛渣與銻精礦搭配，用鼓風(fēng)爐處理，結(jié)果除鉛渣中的銻鉛只有20%～30%進入了氧化銻粉塵中得到回收，有70%～80%的銻鉛還是留在渣中不能回收。因此，用鼓風(fēng)爐處理除鉛渣是不合理的，因為鼓風(fēng)爐內(nèi)只有炭，沒有像鐵屑這樣的還原劑。鼓風(fēng)爐處理的結(jié)果是將除鉛渣中的單質(zhì)銻得到回收，磷酸銻鹽以及磷酸鉛鹽中的銻鉛是無法回收的，因而導(dǎo)致除鉛渣中的銻鉛大部分還是留在渣中得不到回收。

3.2.3.2 反射爐鐵屑還原情況分析

曾有煉銻廠采用如圖7的反射爐，用鐵屑還原除鉛渣。但是，處理結(jié)果除鉛渣中的銻鉛直收率只有70%～80%，爐渣中的銻鉛含量較高，其中銻的含量高達10%左右。從圖7的反射爐可以知，反射爐的熱源是從表面經(jīng)過并加熱的，然后往下傳熱。從試驗結(jié)果來分析，因為熱量難以深入爐子底層，即使表層溫度再高，底層的溫度也不會很高。因為厚厚的爐渣是一層極好的保溫層。由此，整個處理過程中，均勻溫度是相當(dāng)重要的因素。選擇合適的爐型處理除鉛渣是重要的。

圖7 反射爐結(jié)構(gòu)示意圖

3.2.3.3 濕法處理除鉛渣情況分析

濕法處理除鉛渣的一般方法為：除鉛渣粉碎后與碳酸氫銨水溶液進行浸出，過濾得到一種含銻鉛混合物，其中的無機粉塵一同進入銻鉛混合物中，該混合物經(jīng)過火法冶煉后得到銻鉛合金；磷酸根離子進入溶液得到回收成為磷酸銨鹽。該方法可以回收磷酸鹽，但是，其不足之處在于有廢水產(chǎn)生，且廢水中含有較高的銻、鉛以及磷酸根離子，回收處理困難；除鉛渣中的銻鉛直收率較低，一般在90%～91%；車間空氣中散發(fā)氨氣較多，操作環(huán)境惡劣；流程長，工序較多，處理成本高。

4 結(jié) 論

1.除鉛渣與純堿、鐵屑混合，其中，純堿加入量為除鉛渣重量的5%～20%，鐵屑加入量為除鉛渣中的銻鉛含量的0.5～1.5倍，在溫度1 050～1 350℃下，反應(yīng)時間為30～90 min，可以將除鉛渣中的銻鉛還原進入銻鉛合金中，其中銻、鉛的直收率分別有95%、92%以上，浮渣中的銻、鉛含量在1%以下。除鉛渣中的銻、鉛得到充分回收。

2.采用鼓風(fēng)爐處理除鉛渣，因為炭無法還原其中的銻鉛磷酸鹽，所以，該處理方法中，銻鉛回收率低；反射爐處理除鉛渣，因為整體溫度難以達到要求，也無法得到好的銻鉛回收率。

3.該方法與現(xiàn)有濕法處理除鉛渣技術(shù)相比，不存在環(huán)保隱患，且整個工藝流程簡單，處理時間短，操作簡便，銻鉛直收率高。

［1］ 雷霆，朱從杰，張漢平.銻冶金［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2009.

［2］ 王英，陳少純.銻火法精煉除鉛的研究［J］.廣東有色金屬學(xué)報，2004，14（2）：111－113.

［3］ 傅崇說.有色冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1993.

Study on the Recovery Process of Antimony Lead from Removal Lead Slag of Smelting Antimony

SHAN Tao-yun
（Hsikwangshan Twinking Star Co.，Ltd，Lengshuijiang 417500，China）

Mix the lead slag from the pyrometallurgy of antimony with iron filings，alkali in a certain proportion，heat up to 1 050～1 350℃and preservation for 30～90 minutes，then obtain antimony－lead alloy and scum by letting themixture fused，reaction，clarification and cooling.By thismethod，there are 95%of the antimony and more than 92%of the lead from the lead slag get into antimony-lead alloy，at the same time，scum of antimony，lead content under 1%，so as this process，antimony and lead were fully recovered，operation is simple and no“three wastes”produced.More advantages of this process compare with the existing other processingmethod.

smelting antimony；removal lead slag；process research

TF803.1

：A

：1003－5540（2014）02－0036－03

2014－02－20

單桃云（1963－），男，高級工程師，主要從事銻新產(chǎn)品開發(fā)及銻、銦、鎘等產(chǎn)品生產(chǎn)管理工作。