王學(xué)猛

（洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng) 471023）

鋅的氧壓浸出與常壓浸出的比較及與常規(guī)流程的結(jié)合

王學(xué)猛

（洛陽(yáng)理工學(xué)院環(huán)境工程與化學(xué)系，河南洛陽(yáng) 471023）

從工藝技術(shù)、設(shè)備、投資、元素分布等方面對(duì)鋅業(yè)上的氧壓浸出、常壓浸出進(jìn)行了系統(tǒng)的比較，并結(jié)合國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的鋅業(yè)常規(guī)流程的實(shí)際，指出了利用國(guó)外技術(shù)提升、改造國(guó)內(nèi)濕法煉鋅的途徑，以便進(jìn)一步提升中國(guó)鋅冶煉行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

氧壓浸出；常壓浸出；常規(guī)流程；鋅冶煉

濕法煉鋅在中國(guó)占有較大比重，為了應(yīng)對(duì)濕法鋅冶煉過(guò)程中日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，最近幾年國(guó)內(nèi)的一些鋅冶煉廠已經(jīng)或擬將采用國(guó)外的氧壓或常壓浸出技術(shù)，來(lái)進(jìn)一步提升國(guó)內(nèi)鋅冶煉行業(yè)的環(huán)保水平和綜合回收能力。為此，對(duì)鋅冶煉中的氧壓浸出與常壓浸出流程作一比較就很有必要。

1 氧壓與常壓浸出的工藝化學(xué)及部分共性的描述［1，2］

與常規(guī)鋅冶煉流程的焙燒－浸出－電解的工藝相比較，兩種直接浸出煉鋅流程的特點(diǎn)，是鋅精礦在硫酸溶液中直接進(jìn)行浸出，取代常規(guī)流程中的焙燒及制酸工藝。其原理如下：

M為Zn、Fe、Pb等。

以鋅為例，反應(yīng)（1）實(shí)質(zhì)上是反應(yīng)（2）、（3）的復(fù)合：

鐵在反應(yīng)中，通常被稱為氧載體或催化劑，如果沒(méi)有鐵的存在，反應(yīng)（1）會(huì)進(jìn)行的很慢。通常物料中只要有少量的鐵，就能保持反應(yīng)順利的進(jìn)行。常壓浸出中物料中鐵的含量為1%～23%，氧壓浸出對(duì)物料鐵含量的要求較常壓低些。當(dāng)鐵含量很高時(shí)，雖可以保持浸出反應(yīng)的順利進(jìn)行，但過(guò)高的鐵含量，將導(dǎo)致鋅隨鐵渣損失的量增加，技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性明顯下降。

鐵的物相不同，對(duì)氧壓浸出和常壓浸出的影響不同。當(dāng)鐵的物相存在狀態(tài)為鐵酸鋅、鐵閃鋅礦、磁黃鐵礦時(shí)，鐵均能在兩種直接浸出工藝中溶解，加速反應(yīng)（1）的進(jìn)行。但當(dāng)鐵的物相為黃鐵礦（FeS2）、黃銅礦（CuFeS2）時(shí)，這兩種礦物在常壓浸出的條件下，并不溶解，而是直接進(jìn)入浸出渣中。黃鐵礦、黃銅礦在氧壓浸出的條件下，可以順利溶解，見(jiàn)下列反應(yīng)式（4）、（5）：

由反應(yīng)式（5）可以看出，雖然黃鐵礦可以在氧壓浸出的條件下浸出，來(lái)促進(jìn)鋅精礦的進(jìn)一步浸出。但在氧壓浸出的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，一般是通過(guò)調(diào)節(jié)工藝條件如：壓力、酸度、停留時(shí)間等，使部分黃鐵礦溶解，部分黃鐵礦進(jìn)入浸出渣中。這是由于以下三個(gè)原因：反應(yīng)（5）產(chǎn)生大量的硫酸，而不是硫磺，打破原有流程的酸平衡，導(dǎo)致直接浸出液在送往電解系統(tǒng)時(shí)，需求更多的中和試劑（氧化鋅、焙砂或石灰）；反應(yīng)（5）是個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，過(guò)多的反應(yīng)將會(huì)打破原有流程的熱平衡，原有流程的換熱流程須做相應(yīng)變換；反應(yīng)（5）是個(gè)高耗氧反應(yīng)。北京礦冶研究總院的研究人員曾專門計(jì)算過(guò)反應(yīng)（5）的耗氧量，根據(jù)計(jì)算，當(dāng)原料中的黃鐵礦含量為15%，耗氧將高達(dá)1 142.8 m3／t鋅精礦。

關(guān)于硫的問(wèn)題。經(jīng)理論研究證實(shí)，硫的產(chǎn)生是由于在直接浸出過(guò)程中，先在礦物表面產(chǎn)生吸附狀態(tài)的硫化氫，而后硫化氫被氧化成元素硫，這一點(diǎn)已為現(xiàn)代的各種固體表面表征的結(jié)果所證實(shí)。雖然，有硫化氫的中間體產(chǎn)生，但在富氧常壓浸出的條件下，實(shí)踐中沒(méi)有檢測(cè)到任何硫化氫的逸出。通常，在氧壓浸出的條件下，也不會(huì)有硫化氫的逸出，只是當(dāng)在工作條件中出現(xiàn)較大的操作錯(cuò)誤的條件下，如極高溫度、極高酸度的情況下，才會(huì)有少量的硫化氫逸出，這一點(diǎn)已為國(guó)內(nèi)外的生產(chǎn)廠家的實(shí)踐所證實(shí)。

硫的熔點(diǎn)因晶型、聚合度的不同而有異，通常硫的熔點(diǎn)為112～119℃。這個(gè)熔點(diǎn)溫度對(duì)常壓浸出和氧壓浸出產(chǎn)生不同的影響。富氧常壓浸出的浸出溫度，為95～100℃，不存在生成的元素硫包裹未反應(yīng)的鋅精礦的問(wèn)題，而氧壓浸出的溫度通常為120～150℃，存在硫包裹的問(wèn)題。如果不解決硫的包裹問(wèn)題，氧壓條件下鋅的浸出率最高至70%左右。在氧壓浸出的條件下，通常是加入木質(zhì)素磺酸鈣來(lái)解決這一問(wèn)題（或美洲的某一種樹(shù)皮）。木質(zhì)素磺酸鈣的分子結(jié)構(gòu)為一種兩極性分子，一頭親水，一頭親硫。雖然加入適量的木質(zhì)素磺酸鈣，可以使氧壓浸出的鋅精礦鋅的浸出率達(dá)到98%以上，但過(guò)多地加入木質(zhì)素磺酸鈣，將使生成的硫的顆粒變細(xì)，后續(xù)的過(guò)濾發(fā)生困難。通常情況下，木質(zhì)磺酸鈣的加入量為1 kg／t鋅精礦左右。常壓浸出雖不加該種試劑，但由于常壓浸出的礦漿濃度較低，小于20%，為防止溶液大量起泡，通常也要加入一定數(shù)量的消泡劑。

兩種直接浸出煉鋅技術(shù)——氧壓浸出和常壓浸出，在借鑒其它金屬如：鎳、銅等的浸出技術(shù)之上，分別誕生于二十世紀(jì)八十年代和二十世紀(jì)九十年代。代表的公司分別為謝里特公司（Sherritt，狄納德公司，2007年被并入謝里特公司）和奧圖泰公司（Autotec，2007年前也叫奧托昆普公司），兩種工藝都有兩段和一段之分，兩種工藝也都可以和常規(guī)煉鋅流程進(jìn)行不同程度的結(jié)合（松散和緊密），兩種工藝也都可以進(jìn)行各種有價(jià)稀貴金屬元素的綜合回收。見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 一段直接浸出示意圖

圖2 兩段直接浸出煉鋅流程示意圖

一段直接浸出技術(shù)，多應(yīng)用于該技術(shù)的誕生初期，通常是與工廠原有的工藝流程進(jìn)行緊密結(jié)合。兩段直接浸出技術(shù)誕生較晚，既可以和現(xiàn)有流程實(shí)現(xiàn)松散結(jié)合，來(lái)處理原有流程中的一些渣類，又能獨(dú)立建廠，建廠的規(guī)模最大的可達(dá)到20萬(wàn)t／a。

常壓浸出流程中的主要設(shè)備有：制漿、調(diào)漿槽、球磨機(jī)、水力旋流器、濃密機(jī)、直接浸出槽、浮選機(jī)等。其核心設(shè)備直接浸出槽的形狀見(jiàn)圖3。該設(shè)備地面支承部分約7 m左右，筒體直徑7 m，筒體高23 m，容積約900 m3，其中筒頂?shù)? m為泡沫和氧氣區(qū)，為常壓，真正用于直接浸出部分的為21 m，筒底部壓力約0.3 MPa。該設(shè)備是由奧圖泰公司供貨，其功能獨(dú)特之處是一方面該設(shè)備保證礦漿在筒體內(nèi)的均勻循環(huán)，另一方面又可以保持氧的充分彌散與停留。

圖3 常壓浸出釜示意圖

對(duì)于兩段氧壓浸出系統(tǒng)，主要設(shè)備有：磨礦設(shè)備、分級(jí)設(shè)備、高壓反應(yīng)釜、閃蒸槽、分級(jí)、凈化、過(guò)濾、浮選設(shè)備等。氧壓浸出系統(tǒng)的核心設(shè)備壓力反應(yīng)釜見(jiàn)圖4。

圖4 氧壓浸出釜示意圖

該釜的外層為普通的碳鋼，內(nèi)襯鉛板，然后再砌耐酸磚。筒體直徑約4 m，長(zhǎng)約30多m，壽命可以至少保證三年以上。影響該釜作業(yè)率的因素，是要定期對(duì)結(jié)垢處理一次，并檢查攪拌系統(tǒng)的密封，約每季一次。該釜的作業(yè)率可以保持在91%左右。

2 兩段直接浸出系統(tǒng)各種渣類的處理

2.1 硫渣的處理

硫的回收根據(jù)硫的物相不同，回收率不同。通常原料中的硫化鋅精礦有約5%～10%被氧化成硫酸鹽，硫的回收率約60%～90%不等。浮選的精礦除了含有硫元素外，尚有未浸出的硫化鋅精礦、鐵、銅等。硫的浮選示意圖見(jiàn)圖5（注：硫的浮選過(guò)程中不須加入任何試劑）。如欲進(jìn)一步提高硫磺的產(chǎn)品質(zhì)量，則需上熱濾或萃取設(shè)備，但所產(chǎn)硫磺質(zhì)量仍然不高，只能低于或達(dá)到合格品的要求。以每年10萬(wàn)t鋅精礦計(jì)，每年可得硫精礦約4.7萬(wàn)t。國(guó)外的硫渣的處理，大多廠家填埋，個(gè)別廠家回收硫磺，但韓國(guó)鋅業(yè)公司則返回焙燒爐。

圖5 硫的浮選示意圖

2.2 鐵渣的處理

為減少渣量及有利于稀貴金屬的回收，現(xiàn)有兩段直浸出技術(shù)，大多采用針鐵礦法除鐵。10萬(wàn)t電解鋅廠，產(chǎn)生約6萬(wàn)t的鐵渣。該渣中通常含有8%左右的水溶鋅，另一方面該渣也需要進(jìn)行無(wú)害化處理。目前，河南豫光鋅業(yè)公司正在與北京恩菲工程公司進(jìn)行氧壓浸出條件下赤鐵礦沉鐵的工業(yè)化試驗(yàn)，結(jié)果值得期待。

2.3 鉛渣的處理

經(jīng)計(jì)算，10萬(wàn)t電解鋅約產(chǎn)生鉛渣2.7萬(wàn)t。此種渣的處理，株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司擬用基夫賽特爐處理，韓國(guó)鋅業(yè)公司是用奧斯麥特爐處理，豫光金鉛公司擬用直接還原爐處理。

3 氧壓浸出與常壓浸出技術(shù)及成本方面的有關(guān)比較［3～5］

表1是以每年4萬(wàn)t的鋅產(chǎn)量所進(jìn)行的氧壓浸出和常壓浸出方面的比較。

表2、表3是國(guó)外的某公司分別以兩種鋅精礦按年產(chǎn)4萬(wàn)t電解鋅來(lái)進(jìn)行投資及運(yùn)行方面的比較結(jié)果?？紤]到比較的一些前提，如電力價(jià)格、蒸汽價(jià)格都是當(dāng)時(shí)比較時(shí)（2007年以前）的價(jià)格，所以本文未將一些比較的前提列出，只提供比較結(jié)果。需要說(shuō)明的是，雖然兩家直接浸出的技術(shù)公司，至今對(duì)其中的一些細(xì)目，還有不同的意見(jiàn)，但總體上的比較結(jié)果仍然都是雙方認(rèn)可的。氧壓浸出的維護(hù)費(fèi)用是按總投資的6%提取的，常壓浸出的費(fèi)用是按總投資的3%提取的。

表1 氧壓浸出與常壓浸出的主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

表2 鋅精礦1的投資及運(yùn)行費(fèi)用比較美元

表3 鋅精礦2的投資及運(yùn)行費(fèi)用比較美元

4 氧壓浸出條件下的元素分布簡(jiǎn)述

鑒于氧壓浸出與常規(guī)的鋅冶煉流程有很大不同，工程技術(shù)人員就比較擔(dān)心一些有害元素在氧壓浸出流程的分布及其積累，擔(dān)心這些因素是否會(huì)對(duì)后續(xù)的電解工藝產(chǎn)生危害。1993年氧壓浸出的兩段流程，第一次在Flin Flon Manitoba的Hudson Bay Ming and Smelting順利投產(chǎn)，投產(chǎn)后謝里特公司的技術(shù)人員，連續(xù)15個(gè)月對(duì)流程的元素分布進(jìn)行細(xì)查，沒(méi)發(fā)現(xiàn)某種元素濃度急劇升高、影響電解的事情發(fā)生。這一結(jié)果在1995年日本仙臺(tái)召開(kāi)的世界鉛鋅年會(huì)上被公布出來(lái)。該文的研究者將元素分成三類，一類是在氧壓浸出條件下主要溶解于溶液中的元素：Cd、Cl、Co、Cu、Mg、Mn、Ni、Zn；第二類是主要進(jìn)入渣中的元素：Ba、Bi、C（有機(jī)及元素）、Au、Pb、Ag、Hg，需要說(shuō)明的是金、銀將依據(jù)其嵌布粒度及對(duì)硫親和程度的不同，而在鉛礬渣與硫渣按不同的比例進(jìn)行分配；第三類元素是在渣中及液中均有的元素：Fe、Al、Sb、As、Ca、F、Ga、Ge、In、K、Na、Se、Si、S、Te、Tl。至于其在溶液中的濃度及行為，有待生產(chǎn)技術(shù)部門解決。對(duì)于人們比較擔(dān)心的氟氯行為，綜合各方情況看，氟可以通過(guò)適當(dāng)控制鈣離子的濃度來(lái)控制。在氧壓浸出條件下氯將分布于廢氣、閃蒸汽及部分被氧化成ClO－，這一點(diǎn)可以參照氯堿行業(yè)的脫氯技術(shù)。

5 氧壓浸出與富氧常壓浸出在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用［6～9］

氧壓浸出與富氧常壓浸出近幾十年來(lái)的應(yīng)用情況分別見(jiàn)表4與表5。

氧壓浸出除去表4的列入外，國(guó)內(nèi)尚有四川會(huì)理、西部礦業(yè)等廠家。

6 與常規(guī)流程的能源、經(jīng)濟(jì)比較及結(jié)合

謝里特公司的經(jīng)濟(jì)技術(shù)專家曾對(duì)氧壓浸出的能源消耗與常規(guī)煉鋅系統(tǒng)的能源消耗，做過(guò)詳細(xì)的比較與計(jì)算，得出氧壓浸出每噸高純鋅的能源消耗約為51×109J，而常規(guī)流程的每噸高純鋅為（50±2）×109J，氧壓浸出的能耗稍高些。

鋅精礦的直接浸出部分在與常規(guī)流程的結(jié)合時(shí)，如果常規(guī)流程的低酸浸出渣，搭配適量的鋅精礦進(jìn)行直接浸出，鉛系統(tǒng)的氧化鋅可以用來(lái)作中和試劑，則可以嘗試取消常規(guī)流程中的制酸系統(tǒng)及揮發(fā)窯系統(tǒng)。

表4 氧壓浸出的應(yīng)用情況

表5 常壓浸出在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用

7 初步結(jié)論

1.氧壓浸出與常壓直接浸出，是比較靈活的技術(shù)，可以按企業(yè)的需要進(jìn)行裁剪，裁剪的過(guò)程既是對(duì)新技術(shù)了解、認(rèn)知的過(guò)程，也是對(duì)現(xiàn)有工藝的充分認(rèn)識(shí)過(guò)程，切忌模仿。

2.在引進(jìn)直接浸出技術(shù)時(shí)，必須對(duì)硫渣、鐵渣、鉛渣的處理高度重視，否則，很難達(dá)到既改善環(huán)境，又提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的目的。鑒于目前，國(guó)內(nèi)的直接浸出部分雖已走通，但直接浸出過(guò)程中的各種渣的處理，尚處于工業(yè)化的探索階段，建議同行們借鑒國(guó)外的企業(yè)如：韓國(guó)鋅業(yè)公司的溫山冶煉廠和哈薩克斯坦的氧壓浸出廠，有針對(duì)性地到國(guó)外進(jìn)行直接浸出煉鋅廠的考察，重點(diǎn)考察他們的渣處理工藝，以便確定自己的直接浸出流程。

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The Com parison of Zinc Oxygen Pressure Leaching w ith Atmospheric Leaching and the Integration w ith Zinc Conventional Processes

WANG Xue-meng
（Luoyang Institute of Science and Technology，Luoyang 471023，China）

This paper has compared the oxygen pressure leaching with atmospheric leaching of zinc from technology，equipments，investment and elements distribution etc.At the same time，some advice has been given to integrate the conventional processeswith oxygen leaching process in order to upgrade zinc industry competitiveness.

oxygen pressure leaching；atmospheric leaching；conventional processes；zinc smelting

TF813

：A

：1003－5540（2014）02－0027－05

2014－02－20

王學(xué)猛（1971－），男，博士，主要從事有色金屬選礦、冶煉及環(huán)境工程方面的研究、設(shè)計(jì)工作。