魯秀國，黨曉芳，鄢培培

摘要：采用核桃殼吸附模擬廢水中的Ni2+離子。結果表明，在25 ℃下，采用粒徑為1.6～2.5 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。吸附劑對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數(shù)分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

關鍵詞：核桃殼；吸附；Ni2+；吸附動力學；吸附等溫線

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2014）07-1539-04

Adsorption of Walnut Shell to Ni2+ Ions from Water

LU Xiu-guo，DANG Xiao-fang，YAN Pei-pei

（Institute of Civil Engineering and Construction， East China Jiaotong University， Nanchang 330013， China）

Abstract： Walnut shell was used as biosorbent to remove Ni2+ metallic ions from simulated aqueous solutions. The results showed that the optimal initial solution pH values for adsorption were 6.0， the diameter walnut shell was 1.6～2.5mm，the adsorbent dosage was 2.0 g， adsorption time was about 360 minutes， leading to the removal rate of Ni2+ reached the peak under 25 ℃. Sorption kinetics of Ni2+ onto walnut shell followed pseudo second order kinetic model and adsorption isotherm was fitted well with Langmuir equation. The sorption rates were 0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min） for 10、20、30、50 mg/L of the metallic ion solutions. The individual maximum sorption capacity was 0.687 mg/g.

Key words： walnut shell； biosorption； Ni2+； sorption kinetics model； adsorption isotherm

電鍍行業(yè)排出大量含Ni2+廢水，廢水中Ni2+的質(zhì)量濃度一般為30～100 mg/L，遠高于排放標準（GB8978—1996《污水綜合排放標準》）中規(guī)定工業(yè)廢水中Ni2+的質(zhì)量濃度不能超過1 mg/L[1]。Ni2+及其鎳鹽雖不像Pb2+、Cd2+具有很強的毒性，但能激活或抑制一部分酶，影響人體心肌和肝臟健康，而且Ni2+還具有較強的富集作用，易在腎、脾、肝中富

集[2]。因此，采取有效手段降低廢水中Ni2+濃度，減少其對人與環(huán)境的危害是不容忽視的。

利用農(nóng)林廢棄物處理重金屬廢水是近年來發(fā)展起來的一種極具潛力的方法，因其成本低、低離子濃度下處理效果好而廣受學者關注[3，4]。本試驗采用產(chǎn)自新疆的核桃殼作為吸附劑研究吸附劑粒徑、用量、水樣初始pH、吸附時間及轉(zhuǎn)速等對吸附Ni2+的影響，并用吸附動力學方程和吸附等溫線模型對所得數(shù)據(jù)進行擬合，得到吸附速率常數(shù)及最大吸附量。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器：原子吸收分光光度計（AA280FS）、恒溫振蕩器（ZD-8808）、pH計（PHS-3E）、電子分析天平（AB204-N）等。

試劑：硝酸鎳（AR）、硝酸（AR）、氫氧化鈉（AR）等。

1.2 方法

1.2.1 吸附劑的制備 將核桃殼碾碎，依次通過孔徑為5.00、3.00、2.50、1.60、1.25 mm和0.50 mm的方孔篩，篩分之后洗凈核桃殼表面雜質(zhì)，用去離子水浸泡并振蕩，直至上清液清澈無浮色。將洗凈的核桃殼于60 ℃下置于恒溫鼓風干燥機中干燥，制得試驗所需吸附劑。

1.2.2 模擬水樣的配制 試驗使用模擬廢水均由Ni（NO3）2·6H2O配制。室溫下稱取5.007 9 g Ni（NO3）2·6H2O，用去離子水于250 mL燒杯中溶解，按體積比1∶1加入硝酸10 mL，將此溶液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻，靜置，此溶液中的Ni2+濃度為1 000 mg/L。試驗中所需其他濃度廢水均由此溶液稀釋。

1.2.3 吸附試驗 稱取一定量吸附劑置于100 mL含Ni2+模擬廢水中，用1.0 mol/L的HCl溶液和1.0 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH，在25 ℃下振蕩吸附一定時間后，過濾，取濾液測定Ni2+濃度，計算吸附效率及吸附容量。

1.2.4 吸附試驗效果表征 試驗采用原子吸收分光光度法測定Ni2+濃度。試驗效果采用去除率D和吸附容量qe來表征。

D=■×100% qe=■

式中，C0為模擬廢水吸附前Ni2+濃度，mg/L；Ce為吸附平衡時Ni2+濃度，mg/L；V為待處理水樣體積，L；m為廢水中加入的吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結果與分析

2.1 吸附劑粒徑對吸附效果的影響

取1.0 g粒徑 分別為0.50～1.25 mm、1.25～1.60 mm、1.60～2.50 mm、2.50～3.00 mm、3.00～5.00 mm的吸附劑置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，調(diào)節(jié)水樣pH 5.0進行吸附試驗，吸附12 h。不同粒徑下吸附試驗結果如圖1所示。

由圖1可見，在整個吸附過程中，隨著吸附劑粒徑的改變，Ni2+的去除率在35%上下波動，無明顯規(guī)律。不同粒徑吸附劑對Ni2+的去除率差別不大，因為核桃殼對Ni2+離子吸附效率的大小主要取決于核桃殼的內(nèi)部孔結構及孔隙率，核桃殼粒徑對去除率影響甚微。采取相同的方式進行平行試驗得到，當吸附劑粒徑為1.60～2.50 mm時，Ni2+的去除率均最高，故選取粒徑為1.60～2.50 mm的核桃殼進行試驗。

2.2 轉(zhuǎn)速對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑1.0 g置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，水樣pH 5.0，在25 ℃下調(diào)整恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速為50、100、150、200、250 r/min進行吸附試驗，吸附12 h，轉(zhuǎn)速對Ni2+去除率的影響如圖2所示。由圖2可見，當轉(zhuǎn)速為200 r/min時Ni2+的去除率最高。轉(zhuǎn)速從50 r/min增加到200 r/min的過程中Ni2+去除率逐漸增大，這是因為振蕩器轉(zhuǎn)速增大，提高了吸附劑與Ni2+的接觸頻率并使得吸附劑在溶液中的分散度提高，從而有利于吸附進行。當轉(zhuǎn)速超過200 r/min時，轉(zhuǎn)速加快，大部分吸附劑旋轉(zhuǎn)在燒杯中央，形成一個旋渦狀的吸附柱，使得燒杯邊壁液體與吸附劑接觸機會減少，從而降低了固液界面對Ni2+離子的吸附，導致去除率降低[5]。另外，當吸附達到一定程度后會有吸附和解吸附的動態(tài)平衡，過高的轉(zhuǎn)速反而會使解吸附速度加快，造成整個體系的吸附效率下降。故本試驗轉(zhuǎn)速設定為200 r/min。

2.3 吸附劑用量對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑0.2、0.4、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g分別置于100 mL Ni2+離子濃度為10 mg/L模擬廢水中，調(diào)節(jié)水樣pH 5.0進行吸附試驗，吸附12 h。吸附劑用量對去除效果的影響如圖3所示。由圖3可見，吸附劑用量增大，Ni2+去除率增加，當吸附劑用量為2.0 g時，Ni2+的去除率最高，此后隨著吸附劑用量的增大，吸附劑表面積增大，能提供的活性點位也增多，但由于溶液中金屬離子濃度降低，Ni2+去除率基本保持不變。故本試驗吸附劑最佳投加量為2.0 g。

2.4 模擬廢水初始pH對吸附效果的影響

取1.60～2.50 mm的吸附劑2.0 g置于100 mL Ni2+濃度為10 mg/L模擬廢水中，調(diào)節(jié)水樣pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0進行吸附試驗，吸附12 h，選擇最佳pH。溶液pH不同，鎳離子以不同羥合配離子存在，pH小于7.0時主要以游離Ni2+離子以及少量Ni（OH）+離子存在[6]，故為了減少其他羥合配離子對測定結果的影響，本試驗控制水樣初始pH小于7.0。由圖4可見，pH<3時，Ni2+去除率較低，主要因為pH較低時，H+濃度和活性較強，其與Ni2+之間存在競爭吸附關系[7]，從而阻礙Ni2+在吸附劑上的吸附；3≤pH<5時，隨著水樣初始pH增大，H+濃度降低，吸附劑表面的活性位點增加，使得Ni2+去除率從10.3%迅速增大至60.6%，除此之外，去除率的急劇增大還與Zeta電位有關[6]。研究表明，當pH從3升高至5時，吸附劑Zeta電位越來越低，pH 5時負值最大，說明pH 5時吸附劑表面帶負電荷最多，從而有利于吸附。當pH 6.0時， Ni2+去除率最大。故本試驗模擬廢水初始pH選擇6.0。

2.5 Ni2+的吸附動力學方程

分別取濃度為10、20、30、50 mg/L含Ni2+模擬廢水100 mL，調(diào)節(jié)水樣pH 6.0，吸附劑 2.0 g，吸附時間分別為5、10、15、30、45、60、90、120、180、360、540 min，研究吸附量隨時間的變化。如圖5所示，吸附劑對Ni2+的吸附量隨吸附時間延長而增大。在起初的120 min去除率增長較快，隨后趨于平緩，在360 min之后去除率基本不變，從而達到吸附平衡。

采用擬一級、擬二級動力學方程對圖5的數(shù)據(jù)進行擬合，其方程如下：

擬一級動力學方程： log（qe-qt）=log qe-■

擬二級動力學方程：■=■+■

式中，qt和qe分別代表t時刻和吸附平衡時的吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1，k2分別為擬一級和擬二級動力學模型的吸附速率常數(shù)，擬合結果見圖6和圖7，擬合參數(shù)見表1。

在生物吸附研究中，通常采用擬二級動力學模型研究吸附量隨時間的變化。從表1可以看出，試驗結果與擬二級動力學模型更吻合，相關系數(shù)均高于0.99，且由擬二級動力學模型得出的平衡吸附量與試驗數(shù)值符合程度也更好。核桃殼對Ni2+離子的吸附滿足擬二級動力學模型，表明此吸附主要為化學吸附[8]。

2.6 吸附等溫線

取濃度為10、20、30、50及100 mg/L含Ni2+模擬廢水各100 mL，25 ℃下調(diào)節(jié)水樣pH 6.0，吸附劑2.0 g，吸附時間360 min。描述重金屬離子在生物材料、土壤等材料表面吸附時，最常用的模型是Langmuir和Freundlich吸附等溫線[9]。

Langmuir方程：qe=■，其線性形式為：■=■+ ■

Freundlich方程：qe=KFCe ■，其線性形式為：lnqe=lnKF+■lnCe

式中，Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數(shù)，表征吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數(shù)，n為Freundlich指數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數(shù)據(jù)擬合的決定系數(shù)為0.992 2，F(xiàn)reundlich方程決定系數(shù)為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數(shù)值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數(shù)分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環(huán)保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農(nóng)機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內(nèi)核桃殼綜合利用技術的研究現(xiàn)狀[J].食品工業(yè)，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環(huán)境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環(huán)境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質(zhì)子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.

式中，Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數(shù)，表征吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數(shù)，n為Freundlich指數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數(shù)據(jù)擬合的決定系數(shù)為0.992 2，F(xiàn)reundlich方程決定系數(shù)為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數(shù)值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數(shù)分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環(huán)保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農(nóng)機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內(nèi)核桃殼綜合利用技術的研究現(xiàn)狀[J].食品工業(yè)，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環(huán)境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環(huán)境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質(zhì)子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.

式中，Ce為吸附質(zhì)的平衡濃度（mg/L）；qe為平衡時的吸附量（mg/g）；qmax為最大吸附量（mg/g）；b為Langmuir常數(shù)，表征吸附劑和吸附質(zhì)之間的親和力，b值越大，表明兩者之間的吸附能力越強。KF為Freundlich常數(shù)，n為Freundlich指數(shù)。

Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結果如圖8、圖9所示，Langmuir方程對數(shù)據(jù)擬合的決定系數(shù)為0.992 2，F(xiàn)reundlich方程決定系數(shù)為0.952 9，采用Langmuir方程擬合出的吸附劑最大吸附量qmax為0.687 mg/g，與試驗數(shù)值接近。Langmuir吸附等溫方程是單分子層吸附模式，說明核桃殼對Ni2+離子的吸附以化學吸附為主，從吸附狀態(tài)看屬于單層吸附[10]。

3 結論

1）在25℃下，采用粒徑為1.60～2.50 mm吸附劑2.0 g，pH 6.0，處理濃度為10 mg/L的含Ni2+模擬廢水100 mL，吸附時間360 min，Ni2+的去除率達最大。

2）核桃殼對Ni2+的吸附行為滿足擬二級動力學方程和Langmuir等溫方程，Ni2+濃度為10、20、30、50 mg/L時，吸附速率常數(shù)分別為0.170、0.165、0.196、0.225 g/（mg·min），最大吸附量為0.687 mg/g。

參考文獻：

[1] 李增新，王國明，王 彤，等. 沸石-殼聚糖吸附劑吸附廢水中的Ni2+[J]. 化工環(huán)保，2009（1）：5-9.

[2] 李靈香玉，吳堅陽，田光明，等. 利用農(nóng)業(yè)廢棄物處理重金屬離子廢水的研究進展[J]. 農(nóng)機化研究，2009（9）：209-214.

[3] 秦微微.國內(nèi)核桃殼綜合利用技術的研究現(xiàn)狀[J].食品工業(yè)，2012（11）：138-140.

[4] 許 振，李云春.核桃殼粉對水溶液中Pb2+的吸附[J].環(huán)境工程學報，2012，6（12）：4504-4512.

[5] 鐘 璐. 核桃殼與花生殼對模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研

究[D].南昌：華東交通大學，2012.

[6]馮寧川. 橘子皮化學改性及其對重金屬離子吸附行為的研究[D].長沙：中南大學，2009.

[7] 楊 鳳，吳云海. 重金屬廢水的生物吸附研究進展[J]. 環(huán)境科學與管理，2006（4）：81-83.

[8] OZACAR M，SENGIL I A. Adsorption of reactive dyes on calcined alunite from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Material，2003，98：211-224.

[9] BRADY D， STOLL D A， STARKE L. Chemical and enzymatic extraction of heavy metal binding polymers from isolated cell walls of Saccharomyces cerevisiae[J]. Biotech Bioeng，1994，44：297-302.

[10] 崔龍哲，吳桂萍，鄧克儉.質(zhì)子化剩余污泥吸附染料的性能及機理[J].化工學報，2007，58（5）：1290-1295.