王 芬， 馬 齊， 朱建鋒, 艾桃桃

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021; 2.陜西理工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

0 引言

FeAl金屬間化合物因其在高溫下具有良好的抗氧化、抗硫化性能以及較低的密度和成本，而受到了廣泛關(guān)注[1-4].然而，其室溫脆性及600 ℃以上強(qiáng)度低這兩大問(wèn)題也制約了它的結(jié)構(gòu)應(yīng)用，而解決這一問(wèn)題的一種可能的方法就是研究開(kāi)發(fā)FeAl基陶瓷增強(qiáng)復(fù)合材料[5].目前，引入硬陶瓷顆粒作為強(qiáng)化相已在改善金屬間化合物力學(xué)性能方面取得了進(jìn)展[6,7].

采用傳統(tǒng)熔煉工藝制備的FeAl金屬間化合物組織粗大、成分易偏析，嚴(yán)重影響其力學(xué)性能.而采用粉末冶金技術(shù)除了能避免上述問(wèn)題外，還可以解決一般金屬間化合物加工成形困難和材料利用率低等問(wèn)題.比較常見(jiàn)的粉末冶金工藝包括粉末熱壓、熱等靜壓、注射成形等.

采用熱壓燒結(jié)工藝制備金屬間化合物基復(fù)合材料可以引入均勻細(xì)小的增強(qiáng)相，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).Al2O3具有高硬度、高耐磨性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等， 作為金屬基復(fù)合材料的硬質(zhì)相具有顯著的優(yōu)勢(shì)[8,9].

鑒于此，本文利用Fe-Al-Fe2O3體系的放熱反應(yīng)，原位熱壓合成了Al2O3/FeAl復(fù)合材料.借助XRD和SEM研究了復(fù)合材料的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)，以及Al2O3生成量對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)以Fe粉(純度98%，200目)、Al粉(純度99.5%，200目)、Fe2O3粉(純度99%，500目)為原料，以Fe粉和Al粉的原子比為60:40作為基礎(chǔ)配方，分別加入不同質(zhì)量的Fe2O3粉體以保證產(chǎn)物中生成0%，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Al2O3.

以乙醇為保護(hù)介質(zhì),采用行星球磨機(jī)進(jìn)行濕混，球料質(zhì)量比為3∶1，球磨時(shí)間為1 h.球磨后的粉料經(jīng)干燥、造粒，裝入內(nèi)直徑為35 mm的石墨模型內(nèi)，在ZT(Y)真空熱壓碳管爐進(jìn)行熱壓燒結(jié)(上海晨華電爐有限公司)，真空度為3×10-3Pa，升溫至1 250 ℃，在升溫過(guò)程中逐漸加壓，最終至壓力達(dá)到30 MPa，保溫1.5 h后隨爐冷卻.

采用日本理學(xué)D/max 2000PC型X射線衍射儀(射線源為CuKa)分析產(chǎn)物的物相組成;采用JSM-6700F掃描電鏡觀察斷口形貌及能譜儀(EDS)進(jìn)行元素分析;將試樣打磨、拋光后，利用DK7725A-5型電火花數(shù)控線切割機(jī)切割試樣尺寸為25 mm×4 mm×3 mm，采用PT-1036PC萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試樣的抗彎強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試跨距為20 mm，壓頭位移速率為5 mm/min;采用單邊缺口試樣法測(cè)量材料的斷裂韌性，試樣尺寸同上，另在其一邊部切一深度為2 mm、寬度為0.2 mm的切口，測(cè)試采用跨距20 mm，壓頭移動(dòng)速率為0.05 mm/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為1 250 ℃燒結(jié)保溫1.5 h后,所得的不同含量Al2O3的Al2O3/FeAl復(fù)合材料試樣的XRD圖譜.由圖1中a～f曲線可以看出，所制備材料的主晶相均為FeAl，次晶相Al2O3因含量較低，只是在圖1中c曲線之后略能觀察到.即使如此，也能說(shuō)明原料在熱壓燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了如下反應(yīng)：

Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe

(1)

Fe+Al=FeAl

(2)

a:0 wt%; b:0.4 wt%; c:0.8 wt%; d:1.2 wt%; e:1.6 wt%; f:2 wt%圖1 不同Al2O3生成量Al2O3/FeAl 復(fù)合材料的XRD圖譜

即Fe2O3與Al發(fā)生了鋁熱反應(yīng)生成了Al2O3，置換出的Fe則和Al也反應(yīng)生成了與基體相相同的FeAl.

圖1顯示，從a～f曲線，F(xiàn)eAl 的峰位逐漸向小角度偏移，說(shuō)明其晶面間距增大.分析認(rèn)為造成這種現(xiàn)象的原因有兩個(gè)：(1)由于部分氧溶解在FeAl內(nèi)，使其晶格變大;(2)B2型FeAl 金屬間化合物為體心立方結(jié)構(gòu)[10]，在化學(xué)計(jì)量比下Al占據(jù)體心位置，F(xiàn)e占據(jù)頂角位置.當(dāng) Fe高于計(jì)量比時(shí)，多余的 Fe占據(jù)Al的亞點(diǎn)陣位置，F(xiàn)e原子比Al原子的原子半徑大，使晶格產(chǎn)生畸變.

由圖1中a～f曲線也可以看出，在衍射角64 °和81 °左右，F(xiàn)eAl 峰的兩個(gè)小峰出現(xiàn)了寬化.分析原因?yàn)椋翰牧鲜峭ㄟ^(guò)熱壓燒結(jié)制備的，在熱壓作用下制備的樣品內(nèi)存在微觀應(yīng)力，晶粒內(nèi)部存在微觀缺陷.即一個(gè)晶粒由多個(gè)亞晶粒構(gòu)成，由于外力的作用，使亞晶粒產(chǎn)生變形.在一個(gè)晶粒內(nèi)部，某些亞晶在某方向(衍射面HKL)被壓縮，而另一些亞晶在某方向被拉長(zhǎng).那個(gè)被壓縮的晶格常數(shù)會(huì)變小，衍射角增大，產(chǎn)生的衍射線在標(biāo)準(zhǔn)位置的右邊(高角度一邊)；相反地，那些被拉長(zhǎng)的衍射角會(huì)變小，產(chǎn)生的衍射線出現(xiàn)在標(biāo)準(zhǔn)位置的左邊(小角度一邊).這樣一左一右兩個(gè)峰的疊加結(jié)果便是衍射峰變寬了.

當(dāng)樣品中Al2O3的含量為0時(shí)，圖1中a曲線也顯示樣品中存在微量的Al2O3相.分析認(rèn)為Al2O3可通過(guò)三種不同的途徑引入或生成：(1)因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件所限，不可避免地在原料球磨、干燥或燒結(jié)過(guò)程中有極少部分活性大的Al被氧化，形成了Al2O3相；(2)球磨過(guò)程中不可避免地在球石中引入Al2O3相(球石為Al2O3球石)；(3)在原料Fe粉及Fe2O3粉中存在硫化物(SO4)在高溫?zé)Y(jié)時(shí)為系統(tǒng)提供了氧的來(lái)源，和Al反應(yīng)生成Al2O3相.由此可以推斷：每個(gè)不同Al2O3含量的樣品中，Al2O3的實(shí)際含量略大于理論計(jì)算含量.這也是雖然試樣中氧化鋁含量并不高，但卻能在XRD圖中明確顯示的一個(gè)原因.

2.2 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為Al2O3/FeAl(1.2 wt% Al2O3)復(fù)合材料斷口的SEM圖和EDS分析圖譜.從圖2(a)可以看到，Al2O3/FeAl(1.2 wt%)復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)主要包括白色細(xì)小的顆粒和層狀結(jié)構(gòu)的基體，顆粒比較均勻地分散在整個(gè)材料中.

從高倍圖(圖2(b))可以看出，增強(qiáng)相顆粒的尺寸小于1μm，基體顆粒尺寸小于10μm，增強(qiáng)相顆粒主要分散在基體晶界處，且晶界處比基體中含量要多.

圖2(c)和(d)為分散顆粒和基體相的EDS分析圖譜.顯示出層狀基體主要有Fe和Al兩種元素組成，其中Fe和Al的原子比例為47.33∶52.67，接近于1∶1，細(xì)小顆粒處能譜顯示有Fe、Al和O三種元素.由于顆粒細(xì)小，能譜容易打穿打到部分基體，所以扣除基體中Al元素所占比例,細(xì)小顆粒中Al元素所占比例為32.34(42.35～10.01)，因此，細(xì)小顆粒中O和Al兩元素的原子比例為47.64∶32.34，其比例接近于3∶2.結(jié)合實(shí)際的XRD測(cè)試分析結(jié)果(圖1)，可以判斷出：白色顆粒為Al2O3增強(qiáng)相，層狀基體為FeAl.

圖2 Al2O3/FeAl試樣斷面的 SEM和EDS圖譜

圖3為不同含量Al2O3的Al2O3/FeAl復(fù)合材料的斷面的SEM圖像.從圖3(a)可以看出，單相的FeAl樣品平均晶粒尺寸為10μm，且有氣孔存在，斷口上出現(xiàn)有因微孔集結(jié)而產(chǎn)生的拋物線形韌口，其斷裂方式呈現(xiàn)明顯的延性斷裂.

從圖3(b)和(c)可以看出，斷裂面存在解理臺(tái)階及晶界，說(shuō)明存在解理斷裂和晶界斷裂.FeAl基體為片層結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)有利于松弛三向應(yīng)力，抑制解理斷裂；Al2O3分散在基體和晶界處，隨著Al2O3含量的增加，基體晶粒尺寸明顯減小，這種晶粒細(xì)化機(jī)理可以用Al2O3釘扎作用，Al2O3明顯抑制了基體顆粒的長(zhǎng)大和晶界的移動(dòng)從而細(xì)化了基體顆粒等原因來(lái)解釋.同時(shí)，Al2O3自身也得到了細(xì)化.隨著Al2O3顆粒變小，Al2O3顆粒的釘扎、抑制晶界的移動(dòng)等作用更加明顯，從而使得基體顆粒更加細(xì)化，材料性能得到了提高.

進(jìn)一步增加Al2O3含量，Al2O3顆粒又會(huì)呈現(xiàn)一定程度的聚集，而且多偏聚于晶界處.分析認(rèn)為Al2O3的團(tuán)聚原因是：(1)原料粉末混合不充分.在原料干燥沉積過(guò)程中，粉末細(xì)小易于團(tuán)聚；(2)Al液和Al2O3的潤(rùn)濕性差，接觸角大都大于90 °，Al2O3被液相前沿推動(dòng)而匯聚于基體晶界處[11].當(dāng)Al2O3提高到一定程度，材料中出現(xiàn)嚴(yán)重的Al2O3顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3(f))，這將嚴(yán)重影響到材料的性能.

(a)0 wt% (b)0.4 wt%

(c)0.8 wt% (d)1.2 wt%

(e)1.6 wt% (f)2 wt%圖3 不同Al2O3含量Al2O3/FeAl復(fù)合 材料的斷面SEM圖像

2.3 力學(xué)性能分析

圖4為不同Al2O3含量的Al2O3/FeAl復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與斷裂韌性測(cè)試結(jié)果.可以明顯觀察得到，當(dāng)Al2O3的含量較少時(shí)，材料斷裂強(qiáng)度較低.主要原因是基體相顆粒較粗大.隨著Al2O3的含量的增加，基體顆粒得到細(xì)化，同時(shí)Al2O3在晶界處偏聚，起到了強(qiáng)化晶界的作用，提高了斷裂強(qiáng)度.總體來(lái)說(shuō)，材料的抗彎強(qiáng)度沒(méi)有太大變化，變化幅度在誤差范圍內(nèi).

在Al2O3含量為1.2 wt%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度出現(xiàn)一峰值(1 329.22 MPa)，相對(duì)于沒(méi)有增強(qiáng)相的純凈FeAl材料(1 279.96 MPa)略有提高.隨著產(chǎn)物中Al2O3含量的增加，試樣的斷裂韌性有所提高，在Al2O3含量為0.8 wt%時(shí)，試樣的斷裂韌性出現(xiàn)一峰值(29.95 MPa·m1/2),與沒(méi)有增強(qiáng)相的純凈FeAl材料(KIC大小值為24.79 MPa·m1/2)相比較，斷裂韌性提高了20.8%.

眾所周知，一般陶瓷材料的斷裂韌性值比較低，基本在5 MPa·.m1/2以下，其復(fù)合材料的斷裂韌性也不超過(guò)20 MPa·m1/2，聚合物材料則更低，小于3 MPa·m1/2，金屬材料的斷裂韌性值一般大于40 MPa.m1/2[12-18].本文所制備的材料的斷裂韌性值正好處于金屬與陶瓷材料性能鏈的斷缺處.因此，本研究結(jié)果對(duì)于完善材料性能體系具有重要意義.

圖4 Al2O3/FeAl復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和 斷裂韌性隨Al2O3含量的變化曲線圖

3 結(jié)論

本文利用Fe-Al-Fe2O3體系的放熱反應(yīng)，經(jīng)1 250 ℃保溫1.5 h原位熱壓合成了Al2O3/FeAl復(fù)合材料.

Al2O3/FeAl復(fù)合材料的FeAl基體為片層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)相Al2O3主要分散在晶界處.隨著Al2O3含量的增加，基體晶粒尺寸明顯減小，改善了材料的力學(xué)性能.在Al2O3含量為1.2 wt%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值1 329.22 MPa;在Al2O3含量為0.8 wt%時(shí)，試樣的斷裂韌性達(dá)到最大值29.95 MPa·m1/2.當(dāng)生成Al2O3過(guò)多時(shí)，Al2O3易于在晶界處團(tuán)聚，將嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能.

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