王思波, 宋之光, 曹濤濤, 夏?嘉

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中國(guó)南方古生界頁(yè)巖吸附特征及控制因素

王思波1,2*, 宋之光2, 曹濤濤2, 夏?嘉2

(1. 中國(guó)科學(xué)院 南海海洋研究所 中國(guó)科學(xué)院邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州?510301; 2. 中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州?510640)

通過(guò)對(duì)中國(guó)南方古生界上揚(yáng)子和下?lián)P子地區(qū)的頁(yè)巖甲烷吸附量、有機(jī)質(zhì)豐度、礦物組成和max等的分析, 研究了總有機(jī)碳(TOC)含量、黏土礦物組成和有機(jī)質(zhì)成熟度與頁(yè)巖甲烷吸附量的相關(guān)性。結(jié)果顯示: (1)中國(guó)南方古生界頁(yè)巖樣品甲烷吸附量在1.29 ~ 4.26 mL/g之間, 變化較大, 但多數(shù)樣品吸附量在2.5 ~ 3.0 mL/g之間; (2)泥頁(yè)巖的TOC與甲烷吸附量具有正相關(guān)關(guān)系, 顯示有機(jī)質(zhì)及其含量是控制頁(yè)巖吸附的主要因素; 但在高過(guò)成熟階段, 隨成熟度的升高, 頁(yè)巖的甲烷吸附量有下降的趨勢(shì); (3)黏土礦物含量與頁(yè)巖吸附量沒(méi)有相關(guān)關(guān)系, 盡管個(gè)別黏土礦物如蒙脫石顯示了一定的吸附能力。

甲烷吸附量; 總有機(jī)碳; 有機(jī)質(zhì)成熟度; 黏土礦物; 南方古生界頁(yè)巖

0?引?言

頁(yè)巖氣是主要以吸附態(tài)和游離態(tài)賦存于泥頁(yè)巖的非常規(guī)天然氣[1–3], 其吸附態(tài)可占頁(yè)巖總含氣量的20%~85%, 通常在50%~60%之間[1,4,5], 且不同類型和地質(zhì)條件下頁(yè)巖地層頁(yè)巖氣含量和吸附量變化很大。由于目前測(cè)試技術(shù)條件下頁(yè)巖中游離態(tài)氣體含量尚無(wú)法直接準(zhǔn)確測(cè)定, 基本上采用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算獲得, 這就凸顯出頁(yè)巖吸附氣精確測(cè)定的重要性。評(píng)估頁(yè)巖氣中的吸附氣量的方法, 一種是在頁(yè)巖氣鉆井現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定頁(yè)巖巖芯樣品的脫附氣體量, 另一種是在實(shí)驗(yàn)室中模擬地層溫度壓力條件下測(cè)定頁(yè)巖的氣體等溫吸附量。前者取芯時(shí), 部分吸附氣會(huì)不可避免地散失, 且常壓下或負(fù)壓脫氣, 頁(yè)巖中吸附氣仍會(huì)殘留, 消耗時(shí)間長(zhǎng); 而后者可以避免上述缺點(diǎn), 更能反映實(shí)際地層中頁(yè)巖的吸附性能。因此, 實(shí)驗(yàn)室頁(yè)巖吸附量研究成為頁(yè)巖含氣性評(píng)價(jià)的重要方面。

現(xiàn)階段, 國(guó)內(nèi)外關(guān)于頁(yè)巖氣的研究如火如荼, 實(shí)驗(yàn)室甲烷吸附測(cè)試是重要研究方向之一, 但公開(kāi)發(fā)表的頁(yè)巖氣吸附數(shù)據(jù)并不是太多, 對(duì)吸附測(cè)試方法和取得的吸附數(shù)據(jù)有一定的爭(zhēng)議性。如何精確測(cè)定頁(yè)巖的吸附氣, 在國(guó)內(nèi)外都是難點(diǎn)。原理上實(shí)驗(yàn)室測(cè)試頁(yè)巖的吸附與測(cè)試煤巖吸附是一樣的, 但頁(yè)巖比煤巖的吸附能力低很多, 這就決定了在進(jìn)行頁(yè)巖吸附分析測(cè)試時(shí)要比煤巖具有更高的精度和更苛刻的測(cè)試條件。一些學(xué)者對(duì)頁(yè)巖吸附儀器和原理做了介紹, 并對(duì)頁(yè)巖吸附結(jié)果做了分析[6–8]。國(guó)內(nèi)頁(yè)巖吸附研究處于初始階段, 郭為和張志英等對(duì)頁(yè)巖的吸附解吸附規(guī)律做了初步的探討[9–11]; 宋敘等通過(guò)對(duì)揚(yáng)子地區(qū)寒武系樣品甲烷的吸附分析, 對(duì)影響頁(yè)巖吸附性能做了初步探索[12]; Wang.對(duì)四川盆地頁(yè)巖的甲烷性能進(jìn)行了初步研究[13]?？傮w來(lái)說(shuō), 這些對(duì)頁(yè)巖甲烷吸附性能和影響頁(yè)巖甲烷吸附的因素的研究還處于初級(jí)階段, 還需更多的工作去研究和探討。

頁(yè)巖吸附性能主要受有機(jī)碳含量、有機(jī)質(zhì)類型和成熟度、黏土礦物含量等因素的影響和控制[1–3,14–22], 氣體的吸附載體主要是頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物。頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)既是頁(yè)巖烴類氣體生成的物質(zhì)基礎(chǔ), 決定著作為烴源巖的頁(yè)巖生烴強(qiáng)度, 也是頁(yè)巖吸附氣的主要載體之一, 決定著頁(yè)巖含氣性及資源潛力, 所以有機(jī)碳含量是確定頁(yè)巖氣潛力的一個(gè)重要指標(biāo)[17,23–25]。頁(yè)巖吸附氣體的能力也受礦物組成、尤其是黏土礦物組成的影響。這是因?yàn)轲ね恋V物具有由黏土晶層形成的半徑在1 ~ 2 nm的微孔孔隙, 這些層間孔隙增加了頁(yè)巖的比表面積, 且為甲烷提供了吸附的場(chǎng)所[26–27]。很多研究也認(rèn)識(shí)到熱成熟度是評(píng)價(jià)頁(yè)巖氣富集成藏的重要因素[3,16,18,28,29]。隨頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)成熟度升高, 熱成熟作用使有機(jī)質(zhì)的含量、結(jié)構(gòu)相態(tài)等物理和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化, 同時(shí)在深部巨大壓力作用下泥頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)類型也會(huì)發(fā)生改變, 且伴隨著有機(jī)質(zhì)的消耗和礦物成分的改變。

中國(guó)南方地區(qū)廣泛分布著古生界頁(yè)巖, 其厚度大、有機(jī)質(zhì)豐度高, 與美國(guó)頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)的頁(yè)巖具有可比性, 是中國(guó)頁(yè)巖氣勘探和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)區(qū)域。然而, 中國(guó)南方古生界地層經(jīng)歷了中生代早期的快速沉積(埋深達(dá)到6000 ~ 9000 m), 達(dá)到了很高的成熟度, 二疊系、志留系和寒武系頁(yè)巖的鏡質(zhì)體反射率o值為2.5% ~ 4.5%[30–31], 遠(yuǎn)大于美國(guó)主要頁(yè)巖氣產(chǎn)區(qū)的o值范圍(0.4% ~ 2.0%)。這些頁(yè)巖在中-新生代晚期又遭受不同程度的抬升剝蝕(剝蝕厚度1000 ~ 5000 m不等), 其構(gòu)造-熱演化歷史變得非常復(fù)雜[32]。且有些地區(qū)經(jīng)歷了復(fù)雜的構(gòu)造擠壓, 導(dǎo)致斷層和裂隙發(fā)育。這些特點(diǎn)可能在很大程度上影響中國(guó)南方古生界頁(yè)巖的含氣性和頁(yè)巖氣潛力評(píng)價(jià)。而針對(duì)南方古生界頁(yè)巖地層含氣性以及頁(yè)巖吸附性能等的基礎(chǔ)性研究還非常薄弱, 缺乏客觀評(píng)價(jià)中國(guó)南方古生界頁(yè)巖氣資源潛力的系統(tǒng)性地質(zhì)地球化學(xué)研究資料。

本次工作選取中國(guó)南方古生界上揚(yáng)子地區(qū)和下?lián)P子地區(qū)4個(gè)頁(yè)巖層位的頁(yè)巖樣品, 通過(guò)TOC分析、巖石熱解分析、礦物組成和甲烷吸附等分析, 試圖探索中國(guó)南方古生界頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度和黏土礦物與頁(yè)巖甲烷吸附量的關(guān)系, 綜合探討這些頁(yè)巖的吸附特征以及影響頁(yè)巖吸附的主要因素。

1?樣?品

本研究所獲得的12塊頁(yè)巖樣品主要采自上揚(yáng)子區(qū)的四川、貴州和下?lián)P子區(qū)的江蘇等省份的新鮮野外露頭剖面。這些樣品分屬于二疊系、志留系和寒武系頁(yè)巖, 成熟度比較高, 故選取1個(gè)廣東茂名第三系的油頁(yè)巖樣品作為對(duì)比樣品。樣品的地層時(shí)代、巖性特征及總有機(jī)碳(TOC)等數(shù)據(jù)信息列于表1。

2?實(shí)驗(yàn)分析方法

頁(yè)巖樣品表面用乙醇清洗后粉碎至100目(小于150 μm), 并在110 ℃下真空干燥24 h。頁(yè)巖有機(jī)碳含量分析在美國(guó)LECO公司生產(chǎn)的C230有機(jī)碳分析儀上完成。具體步驟: 先稱取100 mg頁(yè)巖樣品加入坩堝中, 用5%鹽酸溶液在水浴80 ℃條件下加熱去除碳酸鹽, 再用高純水反復(fù)清洗6次至完全除去殘余的鹽酸。將已處理好的樣品放入C230有機(jī)碳分析儀中, 加入鐵屑、鎢錫為助燃劑, 以N2為載氣, O2為助燃?xì)? 儀器自動(dòng)升溫至3000 ℃, 采用高頻感應(yīng)磁場(chǎng)加熱紅外吸收的方法, 根據(jù)產(chǎn)生的CO2峰面積來(lái)自動(dòng)計(jì)算所測(cè)樣品的有機(jī)碳含量。

表1?泥頁(yè)巖樣品基礎(chǔ)地球化學(xué)信息

注:max是巖石熱解分析中S2峰頂相應(yīng)的最高熱解溫度; CH4吸附量是頁(yè)巖樣品在10 MPa時(shí)甲烷的吸附量, 已轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(0 ℃, 101.325 kPa)下的氣體體積;L是Langmuir體積, 表示最大甲烷吸附量;L是Langmuir壓, 代表在最大吸附量一半時(shí)氣體的壓力

原巖粉末樣品礦物成分X衍射半定量分析所用儀器為德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀, 測(cè)試條件為: X射線光源, 銅靶(Cu Kα; 波長(zhǎng)為0.154 nm); 加速電壓40 kV, 電流40 mA; 掃描速率1°/min。

所有樣品均進(jìn)行巖石熱解色譜(Rock-Eval)分析獲取全巖參數(shù), 分析儀器為法國(guó)Vinci Technologies公司生產(chǎn)的Rock-Eval 6 Standard型熱解儀。儀器的設(shè)置參數(shù): 300 ℃恒溫3 min, 然后以25 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃。這批頁(yè)巖樣品有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ型, 而max較適用與Ⅱ-Ⅲ型有機(jī)質(zhì)的成熟度指標(biāo)[33], 故選用max來(lái)指示頁(yè)巖的成熟度。由于多數(shù)樣品成熟度比較高, 故先去除殘留可溶烴, 再精確測(cè)定S2峰以及max。

頁(yè)巖甲烷吸附性能分析使用法國(guó)賽他拉姆公司生產(chǎn)的PCT ProE&E型高壓氣體等溫吸附儀。該儀器設(shè)置參數(shù)如下: 樣品池平衡限壓10 MPa; 蓄氣池壓力梯度Δ為1.5 MPa; 吸附儀機(jī)箱內(nèi)部恒溫(r) (28.8±0.2) ℃; 樣品池溫度保持在60~61 ℃, 樣品池溫度變化幅度Δ= ±0.2 ℃; 實(shí)驗(yàn)室溫度保持在26 ℃左右。

3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1?頁(yè)巖有機(jī)碳含量及巖石熱解參數(shù)

所分析頁(yè)巖樣品的TOC和巖石熱解分析參數(shù)列于表1。頁(yè)巖的TOC含量隨地域和地層時(shí)代變化較大, 如上揚(yáng)子區(qū)貴州遵義寒武系牛蹄塘組頁(yè)巖TOC含量在3.30% ~ 4.50%之間, 平均為3.7%; 四川盆地下志留系龍馬溪組頁(yè)巖TOC含量在2.69% ~ 4.40 %之間; 四川盆地的劍閣縣晚二疊系的大隆組TOC含量在7.78% ~ 17.00%之間, 是3個(gè)地層時(shí)代中有機(jī)碳含量最高的。下?lián)P子地區(qū)江蘇南京寒武系幕府山組頁(yè)巖TOC含量分別為3.24%和1.52%。而作為對(duì)比樣品的廣東茂名第三系油頁(yè)巖TOC含量為13.60%。寒武系地層泥巖樣品一般成熟度都較高, 江蘇南京幕府山組2個(gè)頁(yè)巖樣品max值分別為610 ℃和612 ℃, 貴州遵義牛蹄塘組頁(yè)巖max值在487 ~ 507 ℃之間, 志留系龍馬溪組泥頁(yè)巖max值非常高, 在605 ~ 607 ℃之間; 劍閣縣長(zhǎng)江溝泥頁(yè)巖max值在436 ~ 441 ℃之間; 茂名油頁(yè)巖max值為427 ℃。以上數(shù)據(jù)顯示古生界頁(yè)巖均處于成熟和高過(guò)成熟階段, 第三系茂名油頁(yè)巖用于對(duì)比處于未熟階段。

3.2?頁(yè)巖全巖礦物成分

根據(jù)X射線衍射分析計(jì)算的頁(yè)巖全巖礦物組成半定量分析結(jié)果列于表2。該表顯示上揚(yáng)子區(qū)古生代頁(yè)巖石英含量相對(duì)較高, 在36.5%~60.0%之間, 下?lián)P子的寒武統(tǒng)幕府山組頁(yè)巖的石英含量較低, 分別為33.8%和28.1%, 石英含量的高低與頁(yè)巖的脆性直接相關(guān), 并影響頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積。這些頁(yè)巖的黏土礦物組成變化很大, 其中幕府山組頁(yè)巖蒙脫石含量分別為22.8%和7.7%, 伊利石分別為29.7%和41.0%。值得指出的是, 樣品MU-1成熟度很高, 但有較高含量的蒙脫石, 可能是地層抬升地表后風(fēng)化形成的。牛蹄塘組的頁(yè)巖樣品蒙脫石和伊利石含量基本上接近1﹕2。志留系龍馬溪組樣品普遍不含蒙脫石, 但伊利石含量較高, 個(gè)別頁(yè)巖含有較高豐度的綠泥石。二疊系大隆組頁(yè)巖普遍含有不高于10%的蒙脫石, 且CJG-5和CJG-6 頁(yè)巖樣品不含伊利石。各地頁(yè)巖含有少量長(zhǎng)石, 部分樣品含有方解石和黃鐵礦。這些礦物組成特征應(yīng)主要反映了頁(yè)巖的成巖演化以及沉積環(huán)境特征, 同時(shí)可反映頁(yè)巖礦物孔隙情況, 對(duì)于研究頁(yè)巖甲烷吸附及解吸附性能具有重要意義。

表2?泥頁(yè)巖樣品全巖礦物成分X衍射定量分析數(shù)據(jù)

3.3?頁(yè)巖甲烷吸附量

中國(guó)南方古生界12個(gè)頁(yè)巖樣品和1個(gè)新生界第三系油頁(yè)巖樣品的甲烷等溫吸附曲線顯示于圖1。從圖1可以看出, 所分析的13個(gè)不同地區(qū)、不同時(shí)代的頁(yè)巖甲烷吸附等溫曲線形態(tài)及其吸附量變化既有相似性也存在明顯的差異, 具體表現(xiàn)在以下方面: (1)不同樣品之間甲烷吸附量存在較大差別, 但所有頁(yè)巖樣品甲烷吸附曲線形態(tài)符合Langmuir 模型(Ⅰ型吸附); (2)頁(yè)巖樣品低壓階段甲烷吸附量增加快, 隨壓力增大, 吸附量的增速變緩, 部分樣品在6 MPa后逐漸達(dá)到吸附飽和; (3)多數(shù)樣品吸附曲線形態(tài)比較相似, 但也存在個(gè)別樣品如NSH-1、CJG-5和MU-2等樣品吸附曲線與多數(shù)樣品顯著的差異。

圖1a中, 2個(gè)樣品的甲烷等溫吸附曲線形態(tài)、吸附量有較大的差別, 其在10 MPa時(shí)甲烷吸附量分別為2.77和1.29 mL/g (0 ℃, 101.325 kPa), 對(duì)應(yīng)的TOC含量分別為3.24%和1.52%。貴州遵義寒武系牛蹄塘組頁(yè)巖TOC含量在3.30% ~ 4.50%之間, 樣品的甲烷的吸附量范圍在2.75 ~ 3.12 mL/g之間(表1和圖1b), 顯示較高的甲烷吸附量, 且它們的吸附曲線形態(tài)也基本相似。需要指出的是, 南京幕府山組MU-2 頁(yè)巖是寒武系頁(yè)巖中吸附量最低的樣品, 這與其最低的TOC含量相對(duì)應(yīng), 其等溫吸附曲線特征與寒武系其他頁(yè)巖樣品有顯著的差別, 這種差別可能是由于TOC含量不同造成的。

四川盆地志留系龍馬溪組3個(gè)頁(yè)巖樣品的甲烷吸附量在1.81 ~ 2.25 mL/g之間, 其TOC含量在2.69% ~ 4.40%之間(表1)。但3個(gè)樣品的等溫吸附曲線形態(tài)有所差別, 其中NSH-1的吸附曲線形態(tài)與其他2個(gè)樣品不同, 與寒武系MU-2頁(yè)巖的吸附曲線形態(tài)比較相似, 都呈現(xiàn)低壓階段吸附量較快增加, 但在3 ~ 4 MPa后, 增加趨勢(shì)放緩或接近吸附平衡, 而其他樣品則呈現(xiàn)持續(xù)增加的趨勢(shì)(圖1c)。另外志留系龍馬溪組泥頁(yè)巖在四川盆地分布廣泛, 這3個(gè)樣品顯示龍馬溪組頁(yè)巖具有良好的吸附性能。

四川盆地劍閣縣長(zhǎng)江溝的二疊系大隆組頁(yè)巖甲烷吸附量比其寒武、志留系泥頁(yè)巖總體要高(圖1d)。CJG-3、CJG-5和CJG-6這3個(gè)樣品的甲烷吸附量分別為4.26、3.20和3.47 mL/g, 而TOC含量分別為17.00%、7.78%和8.05%。廣東第三系茂名油頁(yè)巖的甲烷吸附量為4.63 mL/g。

4?結(jié)果討論

有機(jī)質(zhì)和黏土礦物是泥頁(yè)巖甲烷吸附的主要貢獻(xiàn)者[22,34], 主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面, 一是有機(jī)質(zhì)和黏土礦物顆粒的表面吸附, 二是作為有機(jī)質(zhì)主體的干酪根微孔隙吸附, 三是可溶有機(jī)質(zhì)的溶解吸附?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)也顯示出有機(jī)質(zhì)的成熟度是泥頁(yè)巖甲烷氣體吸附量的重要控制因素[3,16,18,28,35,36]。有機(jī)質(zhì)成熟度與熱演化史有關(guān), 同時(shí)伴隨著有機(jī)質(zhì)含量和黏土礦物組成的改變(如熱成熟度升高, 蒙脫石的減少, 伊利石的增加)。現(xiàn)結(jié)合TOC、黏土礦物含量和有機(jī)質(zhì)成熟度對(duì)頁(yè)巖甲烷氣體吸附量的影響來(lái)綜合探討影響泥頁(yè)巖甲烷氣體吸附性能的控制因素。

圖1?中國(guó)南方古生界泥頁(yè)巖和油頁(yè)巖樣品等溫吸附曲線

(a) 江蘇寒武系幕府山組頁(yè)巖; (b) 貴州寒武系牛蹄塘組頁(yè)巖; (c) 四川志留系龍馬溪組頁(yè)巖; (d) 四川二疊系大隆組頁(yè)巖和廣東油頁(yè)巖

(a) the isotherms of Cambrian Mufushan Form. shales from Jiangsu Province; (b) the isotherms of Cambrian Niutitang Form. shales from Guizhou Province; (c) the sorption isotherms of Silurian Longmaxi Form. shales in Sichuan Province; (d) the isotherms of Permian Dalong Form. shales from Sichuan Province and Maoming oil shale from Guangdong Province

4.1?TOC對(duì)頁(yè)巖甲烷吸附量的影響

圖2是中國(guó)南方古生界泥頁(yè)巖成熟度和TOC含量與頁(yè)巖甲烷吸附量關(guān)系圖。圖2和表1顯示, 這些樣品的TOC在1.52% ~ 17.00%之間, 甲烷吸附量在1.29 ~ 4.63 mL/g之間, 頁(yè)巖有機(jī)碳含量與甲烷氣體吸附量之間整體上具有明顯的正相關(guān)關(guān)系, 這與已有研究結(jié)果吻合[7,18]。部分樣品有機(jī)質(zhì)含量高, 但其甲烷吸附量并不高。對(duì)比樣品第三系低成熟油頁(yè)巖TOC為13.60%, 其甲烷吸附量為4.63 mL/g, 甲烷吸附量較大, 可能有部分溶解氣。就有機(jī)質(zhì)對(duì)頁(yè)巖甲烷氣體吸附量的影響來(lái)說(shuō), 除了TOC含量的影響, 還與有機(jī)質(zhì)類型、有機(jī)質(zhì)組成和成熟度有關(guān)。

由圖2 可以看出, 頁(yè)巖樣品基本上都是成熟階段以上, 隨著max的升高, 頁(yè)巖TOC含量呈逐漸減小的趨勢(shì), 這可能是由于有機(jī)質(zhì)隨熱演化程度的增加逐漸消耗, TOC相應(yīng)降低的結(jié)果。圖2還顯示出, 隨著成熟度的升高, 頁(yè)巖甲烷吸附量逐漸減少, 這與TOC含量的減少相一致。

頁(yè)巖的甲烷吸附屬于Langmuir型等溫吸附, 其數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

式中: V為在壓力為P時(shí)氣體的吸附量; P為氣體壓力; VL為L(zhǎng)angmuir體積, 表示最大吸附量; PL為L(zhǎng)angmuir壓力, 表示在最大吸附量一半時(shí)的氣體壓力。VL和PL根據(jù)實(shí)測(cè)等溫吸附數(shù)據(jù), 利用最小二乘法計(jì)算得到, 并列于表1。

圖3是最大甲烷吸附量與頁(yè)巖有機(jī)碳的關(guān)系圖, 該圖和表1顯示, 這批頁(yè)巖的最大吸附量L為1.76 ~ 6.12 mL/g, TOC含量最大的二疊系大隆組樣品CJG-3具有最高的甲烷吸附量。從圖3中可以看出, 頁(yè)巖的最大吸附量與甲烷有較好的正相關(guān)關(guān)系, 這反映出頁(yè)巖的TOC含量可能是影響甲烷吸附量的主要因素。

圖3?中國(guó)南方古生界泥頁(yè)巖最大甲烷吸附量VL與TOC含量的關(guān)系圖

4.2?黏土礦物對(duì)頁(yè)巖甲烷吸附的影響

黏土礦物是頁(yè)巖的主要成巖礦物。黏土礦物呈層狀結(jié)構(gòu), 其層間域較大并可在軸方向上擴(kuò)展(如蒙脫石), 晶層間可形成半徑在1 ~ 2 nm的微孔孔隙; 同時(shí), 黏土礦物作為天然的納米、微米級(jí)顆粒, 比表面積大[26–27]。所研究的古生界頁(yè)巖的黏土礦物含量平均達(dá)40%左右。頁(yè)巖中的黏土礦物主要為高嶺石族、蒙脫石族和伊利石族。實(shí)際成巖礦物組成則隨頁(yè)巖的熱演化作用等地質(zhì)環(huán)境條件的不同而存在顯著差異。吉利民等通過(guò)對(duì)純黏土礦物的甲烷吸附分析, 測(cè)得蒙脫石的最高甲烷吸附量為8.5 mL/g, 伊利石的最高甲烷吸附量為1.9 mL/g, 綠泥石的最高甲烷吸附量為2.3 mL/g[37], 由此可知各純黏土有一定的甲烷吸附能力, 且相差很大。

由于各類黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、物理性質(zhì)不同, 對(duì)烴類氣體的吸附、解吸附性質(zhì)亦不同。因此不同類型黏土礦物的組成比例將影響頁(yè)巖的吸附-解吸附作用。隨著頁(yè)巖埋深和成熟度的增加, 在溫度、壓力及流體的作用下, 蒙脫石向伊利石方向轉(zhuǎn)變(伊利石化, 50 ~ 180 ℃), 形成伊/蒙混層或者伊利石[38–40]。蒙脫石和伊利石是南方古生界頁(yè)巖黏土礦物中最重要的兩種礦物, 它們組成比例的變化, 會(huì)直接影響頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙體積, 進(jìn)而影響頁(yè)巖的甲烷吸附性能。

圖4a為總黏土礦物與頁(yè)巖甲烷吸附量的關(guān)系圖, 該圖顯示總黏土礦物與甲烷吸附量并無(wú)明顯的相關(guān)性, 雖然黏土礦物有一定的吸附能力, 但不是影響頁(yè)巖的主要吸附能力。伊利石和蒙脫石含量與甲烷吸附量的相關(guān)圖顯示(圖4b), 從單個(gè)黏土礦物來(lái)看, 蒙脫石含量與泥頁(yè)巖的甲烷吸附有弱正相關(guān)關(guān)系, 伊利石含量與泥頁(yè)巖甲烷的吸附無(wú)相關(guān)關(guān)系。顯然, 黏土礦物吸附作用對(duì)頁(yè)巖總吸附量的貢獻(xiàn)非常有限。

因此, 上述相關(guān)性分析表明, 有機(jī)質(zhì)是頁(yè)巖甲烷吸附作用的主要載體。雖然有機(jī)質(zhì)占泥頁(yè)巖總重的比例不大, 但對(duì)頁(yè)巖的甲烷吸附有決定性影響; 而蒙脫石、伊利石等黏土礦物雖然理論上具有一定吸附能力, 但對(duì)泥頁(yè)巖的甲烷吸附性能及吸附量貢獻(xiàn)不明顯或非常有限。

5?結(jié)?論

(1) 頁(yè)巖甲烷吸附量分析顯示, 中國(guó)南方古生界頁(yè)巖樣品甲烷吸附性能變化較大, 在1.29 ~ 4.26 mL/g之間, 但多數(shù)樣品吸附量在2.5 ~ 3.0 mL/g左右, 顯示我國(guó)南方古生界頁(yè)巖具有很好的甲烷吸附性能。

(2) 泥頁(yè)巖的TOC與甲烷吸附量具有正相關(guān)關(guān)系, 顯示有機(jī)質(zhì)及其含量是控制頁(yè)巖吸附的主要因素; 高過(guò)成熟階段, 隨成熟度的升高, TOC含量下降, 頁(yè)巖的甲烷吸附量有下降趨勢(shì)。

(3) 黏土礦物含量與頁(yè)巖吸附量沒(méi)有明顯相關(guān)關(guān)系。蒙脫石含量與泥頁(yè)巖的甲烷吸附有弱正相關(guān)關(guān)系, 伊利石含量與泥頁(yè)巖甲烷的吸附無(wú)相關(guān)關(guān)系。

圖4?黏土礦物總含量及蒙脫石、伊利石含量與甲烷吸附量的關(guān)系

(4) TOC和蒙脫石含量都有利于泥頁(yè)巖甲烷的吸附, 但是TOC對(duì)泥頁(yè)巖甲烷吸附有決定性作用, 蒙脫石對(duì)泥頁(yè)巖甲烷的吸附影響有限。

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Characterizing the methane sorption and its controlling factors in Paleozoic shales of south China

WANG Si-bo1,2*, SONG Zhi-guang2, CAO Tao-tao2and XIA Jia2

1. Key Laboratory of Marginal Sea Geology, South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510301, China; 2. State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou?510640, China

The methane sorption capacities of Paleozoic shales in the Upper and Lower Yangtze platform region in south China and their correlation with the TOC content, mineral composition andmaxwere investigated. The primary results suggest: (1) the methane sorption capacities of the Paleozoic shales in south China are in a broad range of 1.29–4.26 mL/g with most methane sorption capacities of the samples are mainly in the range of 2.5–3.0 mL/g, however, the methane sorption isotherms are somewhat different; (2) there is a general positive correlation between the TOC content and methane sorption capacity and indicates that organic matter and its content is the controlling factor of shale sorption; it is also worthwhile to point out that a declination in the methane sorption capacity of shales is observed as themaxincreased for the high and over matured shales; (3) there is no correlation between clay mineral content and methane sorption capacity, although there is a weak positive correlation between montmorillonite content and methane sorption capacity.

methane sorption capacity; total organic carbon (TOC); organic matter maturity; clay minerals; Paleozoic shales in south China

P597; P618.13

A

0379-1726(2014)05-0429-08

2013-03-21;

2013-12-19;

2014-07-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(41273058); 國(guó)家科技重大專項(xiàng)(2011ZX05008-002-20)

王思波(1985–), 男, 博士后, 油氣地球化學(xué)專業(yè)。

WANG Si-bo, E-mail: wangsibo@gig.ac.cn; Tel: +86-20-38350825