蘆長(zhǎng)椿

摘要：近年來(lái)，不斷提升的公眾環(huán)保意識(shí)以及對(duì)新型聚合材料的關(guān)注促進(jìn)了來(lái)自于可再生資源的生物基聚合物技術(shù)的發(fā)展。本文以聚酰胺為對(duì)象，介紹了全球聚酰胺材料的發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)國(guó)內(nèi)外在生物基PA6、PA66、長(zhǎng)鏈聚酰胺及其制品方面的最新研究開(kāi)發(fā)情況進(jìn)行了較全面的介紹和分析。

關(guān)鍵詞：生物基聚酰胺；聚酰胺纖維；可再生資源；生物技術(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ342+.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Latest Technology Developments of Bio-based Polyamide and Its Fiber

Abstract： In recent years， the constantly growing public awareness and interests in bio-based plastics around world has improved the development of several kinds of bio-polymer including polyamide. This article reviewed the development status-quo of global polyamide industry， and gave a detailed introduction on the latest R&D developments of bio-based PA6， Pa66 and long-chain polyamides as well as their down-stream products.

Key words： bio-based polyamide； polyamide fiber； renewable resources； bio-technology

1 全球聚酰胺材料的發(fā)展概況

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，聚酰胺（PA）材料的38%用作纖維，46%注塑成型，14%擠壓成型，其余深加工制品大約占2%左右。PA纖維（主要包括PA6和PA66）是僅次于聚酯纖維的第二大合成纖維品種。在過(guò)去的10年中，全球PA纖維生產(chǎn)呈持續(xù)下滑趨勢(shì)，2010 — 2012年間西歐地區(qū)的PA市場(chǎng)下降了6%，美國(guó)下降了9%，2012年全球PA纖維產(chǎn)量維持在400.81萬(wàn)t。

與此同時(shí)，中國(guó)PA纖維的產(chǎn)能不斷拓展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005— 2010年期間的年增長(zhǎng)率一直保持在17.69%，這在一定程度上緩沖了全球PA及其纖維制品的下跌形勢(shì)，2012年國(guó)內(nèi)PA纖維產(chǎn)量達(dá)到181.46萬(wàn)t，其中長(zhǎng)絲紗173.0萬(wàn)t，短纖維8.44萬(wàn)t，設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)率視品種不同在70% ～ 83%之間。

全球性經(jīng)濟(jì)減速影響下的PA纖維產(chǎn)量的變化，主要對(duì)PA長(zhǎng)絲紗和短纖維的市場(chǎng)供給產(chǎn)生了較大影響，同時(shí)產(chǎn)業(yè)用紗的生產(chǎn)亦受到明顯波及。期間己內(nèi)酰胺及其樹(shù)脂的價(jià)格不斷上漲，2011年我國(guó)進(jìn)口的己二酸己二胺鹽價(jià)格上漲了24.22%，己內(nèi)酰胺價(jià)格上揚(yáng)了31.70%。

PA地毯紗產(chǎn)量下跌明顯，年下滑速率達(dá)9%，作為地毯重要市場(chǎng)的美國(guó)其產(chǎn)量下降了16%，相繼關(guān)閉了Shaw等多家地毯紗工廠。地毯市場(chǎng)的變化亦與聚酯BCF量化及其替代PA地毯絨頭紗的趨勢(shì)日益明顯有關(guān)。期間美國(guó)的聚酯BCF份額由2002年的1.1%升至目前的30%；歐洲地毯生產(chǎn)亦出現(xiàn)了相似的狀況，其出口中東地區(qū)的地毯紗受阻，市場(chǎng)持續(xù)蕭條，需求萎縮，地毯紗產(chǎn)量的下降幅度也超過(guò)了10%。同時(shí)全球PA短纖維產(chǎn)量下跌了約1/4，作為PA短纖維生產(chǎn)的主要國(guó)家之一美國(guó)也出現(xiàn)了大幅減產(chǎn)。

2.1 生物基PA66

生物基己二酸（ADA）的制備，可選用葡萄糖為原料，在酶菌的環(huán)境下經(jīng)發(fā)酵轉(zhuǎn)化，進(jìn)而在壓力條件下加氫制得。生物基己二酸與己二胺可按常規(guī)聚合工藝制得PA66，生物己二酸制造工藝如圖 1 所示。

美國(guó)Rennovia公司采用空氣氧化工藝，即葡萄糖原料在催化條件下氧化得到葡萄糖二酸（glucoric acid），用其做中間體經(jīng)催化加氫得到己二酸。該公司選用非糧食木質(zhì)素為原料，第一個(gè)商業(yè)化的生物基ADA裝置產(chǎn)能13.5萬(wàn)t/a，擬于2018年完成生產(chǎn)性運(yùn)轉(zhuǎn)。Rennovia公司聲稱(chēng)可以生產(chǎn)100%的生物基PA材料，也具有將生物基ADA轉(zhuǎn)化為己二腈（AND）技術(shù)和生物基己二胺（HMD）的技術(shù)，用以生產(chǎn)100%生物基PA66聚合體。

Verdezyne公司合成生物基ADA的研究亦從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入批量生產(chǎn)試驗(yàn)階段，并在美國(guó)加州建設(shè)了商業(yè)化試驗(yàn)裝置。該項(xiàng)技術(shù)采用糖類(lèi)、植物油為原料，通過(guò)變性酶工藝對(duì)葡萄糖施以發(fā)酵處理以制得ADA。該生物基己二酸的商業(yè)化裝置預(yù)計(jì)2014 — 2015年完成。加工成本較傳統(tǒng)石油基ADA要低20% ～ 30%（基于原油價(jià)格40歐元/桶）。Verdezyne公司生物基己二酸技術(shù)的原料選擇為非糧食生物質(zhì)，即使用大豆、椰子油或棕櫚油生產(chǎn)中的副產(chǎn)品作原料 。

2.2 生物基PA6

美國(guó)Michigen大學(xué)研究人員利用葡萄糖發(fā)酵技術(shù)制得賴(lài)氨酸，進(jìn)而成功合成了生物基己內(nèi)酰胺，純度高于99.9%。圖 2 為生物基己內(nèi)酰胺的制備工藝。

YXY技術(shù)是利用可再生植物原料經(jīng)催化脫水、氧化制取2，5-呋喃二羧酸（FDCA），進(jìn)而催化聚合可得到100%生物基2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯，其中的FDCA亦可用于制備生物基PA。Solvay公司使用YXY技術(shù)生產(chǎn)出了PA工程塑料，Rhodia公司利用FDCA制得了PA及其纖維，日本帝人公司擬以FDCA為原料開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型芳香族聚酰胺纖維。

YXY技術(shù)的核心是FDCA的合成，其商業(yè)化試驗(yàn)中使用的第一代原料是糖類(lèi)或玉米淀粉，目前在原料的可利用性方面取得了巨大進(jìn)步，已開(kāi)始采用非糧食生物質(zhì)資源。

Avantium公司在規(guī)模為 5 t/a和40 t/a的試驗(yàn)設(shè)備的基礎(chǔ)上，于2012年又建成了1 000 t/a的FDCA試驗(yàn)裝置，預(yù)計(jì)工業(yè)化后FDCA工廠的產(chǎn)能在 1 萬(wàn) ～ 10萬(wàn)t/a之間。

荷蘭Utrech大學(xué)基于YXY技術(shù)的生命周期（LCA）分析認(rèn)為，和傳統(tǒng)石油基產(chǎn)品相比，其CO2排放可降低50% ～70%，且生產(chǎn)鏈具有原料可再生和產(chǎn)品可回收再利用的優(yōu)點(diǎn)。目前YXY技術(shù)的200 ～ 450 t/a的半生產(chǎn)性設(shè)備已在運(yùn)轉(zhuǎn)中，預(yù)計(jì)2015年 3 萬(wàn) ～ 5 萬(wàn)t/a的生產(chǎn)線可投入運(yùn)營(yíng)。

2.3 新型生物基PA4及其纖維

PA4是γ-氨基丁酸的線性聚合體（GABA），具有同其他PA材料相似的一系列優(yōu)越性能，包括非常高的熔點(diǎn)和良好的生物可降解性能。生物基PA4的原料取之于可再生生物質(zhì)。通常生物質(zhì)經(jīng)糖化處理得到葡萄糖，后經(jīng)過(guò)酶處理工藝得到谷氨酸，二氨基戊二酸再經(jīng)脫羧基反應(yīng)得到GABA，用作PA4的單體，通常可在室溫條件下完成聚合反應(yīng)。表 2 為生物基PA4同其他聚合物的基本技術(shù)特征比較情況。

據(jù)測(cè)試，生物基PA4纖維的吸濕特性與棉花相近，且纖維的染色性能良好。目前，日本國(guó)家工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所（AIST）已在生物基PA4的研究上取得了進(jìn)展；20世紀(jì)70年代中期，我國(guó)吉林紡織研究設(shè)計(jì)院在PA4紡絲成形工藝方面也進(jìn)行了較為系統(tǒng)的探索性試驗(yàn)，取得了不錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)室成果。

2.4 生物基長(zhǎng)鏈PA

據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前生物基PA610的市場(chǎng)需求量在2.5萬(wàn)t/a左右，源于天然植物油原料的PA11（Rilsan）已有50年的制造歷史，與傳統(tǒng)PA6相比其環(huán)境友好特征更明顯，CO2排放量更低。據(jù)了解，Arkema公司的PA12系列（Rilsamid）的聚合生產(chǎn)能力已達(dá)到6 000 t/a規(guī)模，該公司已在我國(guó)江蘇常熟合作建設(shè)了PA11生產(chǎn)工廠。蘇州翰普公司利用可再生原料，開(kāi)發(fā)了生物基長(zhǎng)鏈PA系列，包括PA610、PA1010、PA11等的工程塑料，其生物組分在40% ～ 100%之間。

2007年DuPont（杜邦）公司開(kāi)發(fā)的商品名為“Zytel？”的長(zhǎng)鏈生物基PA即PA1010和PA610使用的癸二酸來(lái)源于可再生資源，其中PA1010的100%、PA610的70%組分使用非糧食生物質(zhì)原料。DSM公司開(kāi)發(fā)的生物基高性能工程塑料“EcoPaxx”即長(zhǎng)鏈PA410聚合物的70%原料取材于蓖麻籽油。

EMS公司開(kāi)發(fā)了商品名為“Grilamid”的生物基PA系列，包括PA1010（生物基組分99%）、PA610（62%）等。該公司開(kāi)發(fā)的生物基長(zhǎng)鏈PA系列聚合物的生命周期分析結(jié)果如表 3 所示。

2.4.1 生物基PA11

Arkema公司開(kāi)發(fā)的生物基PA11選用蓖麻籽原料，制得了11-氨基十一酸，經(jīng) 3 段聚合得到聚11-氨基十一酸。與環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)產(chǎn)品相比，生物基PA11對(duì)環(huán)境的危害性可減輕一半，CO2排放量下降40%，其熱塑性樹(shù)脂亦可回收再利用。利用生物基PA11纖維及其樹(shù)脂可以制得100%的生物基復(fù)合材料，密度1.16 ～ 1.22 g/cm3，熱分解溫度230 ℃。PA11纖維的體積添加量橫向（UD）為30% ～ 35%，縱向（MD）為30%，目前已在飛機(jī)和運(yùn)輸車(chē)輛的部件上使用。

2.4.2 生物基PA610

Rhodia公司開(kāi)發(fā)的生物基PA610，使用了60%的可再生資源，年產(chǎn)量為2.5萬(wàn)t，已大量用作生產(chǎn)單絲或牙刷鬃絲。德國(guó)Evonik公司開(kāi)發(fā)了Vestamid生物基PA系列產(chǎn)品，主要包括PA610（HS）、PA610（DS）和PA610（DD）產(chǎn)品。部分產(chǎn)品的技術(shù)特征如表 4 所示。

2.4.3 生物基PA56

Ajinomoto公司利用天然植物油制備的氨基酸/賴(lài)氨酸，通過(guò)賴(lài)氨酸脫碳及酶工藝加工得到1，5-戊二胺（1，5-PD），用以合成生物基聚酰胺PA56。我國(guó)上海凱賽生物產(chǎn)業(yè)公司生物基PA56的研究與開(kāi)發(fā)亦取得了進(jìn)展，據(jù)悉商業(yè)化的裝置正在實(shí)施中。2.4.4 生物基PA69

生產(chǎn)PA69使用的二元酸單體可以通過(guò)油酸經(jīng)化學(xué)合成的方法得到。十八烯酸-9（油酸）屬單一不飽和脂肪酸，具有十八碳。油酸可以資源豐富的動(dòng)物或植物油脂為原料，利用動(dòng)物油脂合成生物基壬二酸的加工工藝如圖 3 所示。

油酸在高錳酸鉀條件下可氧化制得壬二酸。目前油酸氧化而產(chǎn)生的分子鏈斷裂是在絡(luò)酸條件下實(shí)現(xiàn)的，亦可采用臭氧分解的方法制得壬二酸。生物基壬二酸與二元胺合成PA69的階式聚合反應(yīng)與傳統(tǒng)PA66有許多相似之處，僅在聚合物黏度和熔融溫度上存有差異。目前PA69聚合體已成功用于非織造布網(wǎng)材的加工。

3 生物基PA的成本結(jié)構(gòu)及發(fā)展

依據(jù)歐洲生物塑料協(xié)會(huì)的統(tǒng)計(jì)數(shù)字，2010年歐洲生物基聚合物的產(chǎn)能約72.45萬(wàn)t/a，生物基PA為3.5萬(wàn)t/a，占生物基聚合物產(chǎn)能的5%。預(yù)計(jì)2015年歐洲生物聚合物材料的產(chǎn)量將達(dá)到170.97萬(wàn)t，屆時(shí)生物基PA的狀況與市場(chǎng)份額將如表 5 所示。

3.1 生物基PA的原料資源

在生物基PA的研究開(kāi)發(fā)中，常用的可再生原料資源包括蓖麻油、油酸與亞油酸以及葡萄糖等。如BASF（巴斯夫）公司開(kāi)發(fā)的生物基PA610使用了60%的來(lái)源于蓖麻油的癸二酸；杜邦公司開(kāi)發(fā)的生物基長(zhǎng)鏈PA即Zytel-RS系列中，PA1010和PA610兩類(lèi)材料中的生物基癸二酸含量分別為100%和60%，產(chǎn)品具有優(yōu)良的熱性能。

作為重要的可再生原料，蓖麻籽是一種生長(zhǎng)迅速的作物，其季度莖高增長(zhǎng)速度可達(dá) 2 m，并可在貧瘠的土地上栽植，不存在與糧食作物爭(zhēng)地的矛盾，每公頃蓖麻的產(chǎn)量可達(dá)到10 t左右。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球蓖麻產(chǎn)量約120萬(wàn)t/a，但相關(guān)蓖麻籽油的產(chǎn)量?jī)H為植物油產(chǎn)量的1%。此外，其他可用的可再生資源還包括棕樹(shù)油、椰油、油菜籽等。

Arizona公司利用制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品妥爾油（tall oil）提取不飽和脂肪酸，通過(guò)二聚反應(yīng)形成了脂肪酸二聚體，再經(jīng)聚合得到了生物基PA。

評(píng)估生物基PA產(chǎn)品，其相對(duì)于傳統(tǒng)石油基PA的加工成本是關(guān)鍵點(diǎn)之一。依據(jù)DSM公司的可行性研究報(bào)告，隨著時(shí)間的推移，微生物與低價(jià)高得率糖發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步和量化，生物基己內(nèi)酰胺的單體價(jià)格可降低至75歐元/kg，較之于21世紀(jì)初期的成本下降了50%。而當(dāng)裝置規(guī)模達(dá)10萬(wàn)t/a以上時(shí)，則無(wú)需像傳統(tǒng)石油基PA生產(chǎn)那樣再為“三廢”治理支付費(fèi)用。

當(dāng)今市場(chǎng)中，生物基PA的價(jià)格主要為：PA11在9.82 ～11.30歐元/kg之間，PA610在4.32 ～ 4.73歐元/kg之間，比石油基PA6/PA66的平均價(jià)格（2.1 ～ 2.4歐元/kg）要高。而如從基本原料考量，生物質(zhì)原料價(jià)格較具優(yōu)勢(shì)，如葡萄糖原料價(jià)格在300美元/t，石油基環(huán)己烷則高達(dá)1 250美元/t（2012年市場(chǎng)水平）。

3.2 生物基PA纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

Rhodia公司研究中心與Fulgar公司合作，將商品名為“Emana”的生物基PA66纖維供給歐洲紡織品市場(chǎng)。據(jù)介紹，由該纖維制得的服裝面料可通過(guò)織物與人皮膚間的作用，明顯改善人體血液微循環(huán)和細(xì)胞組織代謝的狀況。來(lái)自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纖維大會(huì)）的信息顯示，未來(lái) 7 ～ 8 年全球生物基PA66纖維的產(chǎn)量有望達(dá)到102萬(wàn)t/a。另外Radici公司生產(chǎn)的生物基PA6短纖維也已在針刺非織造布產(chǎn)品上使用。

美國(guó)Invista（英威達(dá)）公司開(kāi)發(fā)的環(huán)境友好型PA地毯紗采用三組分混合技術(shù)（Trublend），即將PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯絨頭紗，已批量投放市場(chǎng)。該產(chǎn)品的生命周期分析顯示，其CO2排放量減少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了紡織用纖維，纖維難燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指數(shù)達(dá)35，燃燒時(shí)無(wú)煙、無(wú)有毒氣體釋放，主要用于高端服裝面料和運(yùn)動(dòng)服裝；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11紡制的長(zhǎng)絲襪，耐用性比常規(guī)尼龍襪要高 5 ～ 10倍，但售價(jià)要高 2 ～ 3 倍。

昆士蘭大學(xué)（澳）使用蓖麻籽為原料制得PA11纖維，用作增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)相，其短切纖維長(zhǎng)度為 3 ～ 7 mm，單纖直徑在10 ～ 35 μm之間。工業(yè)用絲束纖維長(zhǎng)度在150 ～500 mm之間，單纖直徑為15 ～ 25 μm，伸長(zhǎng)率低于30%。

依據(jù)法國(guó)紡織與服裝研究所（IFTH）的研究試驗(yàn)結(jié)果，PA11纖維及其織物有許多特點(diǎn)，包括較高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH將PA11長(zhǎng)絲織物與PA6、PLA、棉和再生纖維素纖維（Modal）產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，前者的霉菌繁殖速率幾乎近于零（依據(jù)ISO20743），且洗滌干燥速度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)細(xì)旦PA66織物。

日本帝人公司利用YXY技術(shù)開(kāi)發(fā)的生物基芳香族聚酰胺產(chǎn)品，賦予了芳香族聚酰胺纖維更高的附加值，目前該項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室研究階段已經(jīng)完成。該公司在開(kāi)發(fā)生物基對(duì)位芳香族聚酰胺Twaron的過(guò)程中，利用非糧生物質(zhì)原料制備了生物基Twaron單體，用以替代石油基單體。該芳香族聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的環(huán)境友好分析顯示，可降低14%的碳足跡。預(yù)計(jì)到2016年生物基Twaron的生產(chǎn)工藝過(guò)程的碳排放將減少8%，單體制備成本可降低4%。

日本東麗公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纖維在手感、強(qiáng)力和耐熱性方面與石油基PA纖維相似，而吸濕性則與棉纖維接近；德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的生物基PA610單絲目前已用于紙機(jī)長(zhǎng)網(wǎng)、工業(yè)用鬃絲產(chǎn)品。

此外，我國(guó)的北京服裝學(xué)院最近也成功開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)生物基PA纖維的制備方法；中國(guó)臺(tái)北紡織研究所在生物基PA纖維的研究中，使用64%的PA610組分制得了PA中空纖維，纖維的中空度為20.2%，密度為0.86 g/cm3，纖維的斷裂強(qiáng)力為5.5 g/D，伸長(zhǎng)率為28%，該纖維適宜用于織制輕薄織物如風(fēng)衣等。

3.3 關(guān)于生物基PA技術(shù)進(jìn)步的思考

隨著生物技術(shù)的不斷進(jìn)步以及生物聚合物材料在常規(guī)和高性能產(chǎn)品領(lǐng)域的日益拓展，業(yè)界普遍認(rèn)為，生物基聚合材料替代常規(guī)石油基聚合物比以往任何時(shí)候都更加接近于人們的期望。換言之，持續(xù)發(fā)展的生物技術(shù)與生物基聚合物將會(huì)不斷進(jìn)入更多新的應(yīng)用領(lǐng)域，依賴(lài)石油資源的傳統(tǒng)制造業(yè)將面臨生物技術(shù)的挑戰(zhàn)，生物加工工藝將會(huì)更多地替代某些制造業(yè)的化學(xué)合成過(guò)程。

和其他生物基聚合物一樣，生物基PA的生產(chǎn)技術(shù)也面臨著諸多不確定性，比如生物質(zhì)原料管理、生物聚合物的性能和產(chǎn)品成本等，此外生物基單體及其聚合生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)性和規(guī)模亦是重要的制約因素。具體來(lái)說(shuō)，面臨的挑戰(zhàn)包括生物質(zhì)原料資源與供給；生物基聚合物的技術(shù)途徑，是否可達(dá)到現(xiàn)有石油基聚合物加工工藝的生產(chǎn)效率；新型微生物與酶制劑；生物聚合物及其制品的回收利用技術(shù)途徑等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市場(chǎng)的份額不足1%，但生物技術(shù)吸引了全球諸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等國(guó)際著名企業(yè)的濃厚興趣，它們爭(zhēng)相投入了巨大的人力和財(cái)力，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前在數(shù)十種已商業(yè)化使用的PA材料中，取之于可再生資源的生物基PA系列產(chǎn)品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究與開(kāi)發(fā)均已相繼展開(kāi)。美國(guó)Rennovia公司基于全球葡萄糖類(lèi)原料的供給現(xiàn)狀以及通過(guò)化學(xué)催化技術(shù)制備生物基己二胺及己二酸技術(shù)的商業(yè)化現(xiàn)實(shí)判斷，2022年全球生物基PA66纖維產(chǎn)量將突破100萬(wàn)t大關(guān)。

對(duì)于我國(guó)而言，近年來(lái)生物基PA在品種、技術(shù)及產(chǎn)品的應(yīng)用研究中取得的驚人進(jìn)步，無(wú)疑在客觀上將促進(jìn)尼龍產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，同時(shí)也將強(qiáng)化行業(yè)對(duì)于PA產(chǎn)業(yè)鏈生命周期研究的重視。

4 結(jié)束語(yǔ)

總而言之，聚酰胺及其纖維技術(shù)的進(jìn)步仍受制于市場(chǎng)、成本效益和環(huán)境友好技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。我國(guó)尼龍行業(yè)雖有全球最大的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量，但發(fā)展現(xiàn)狀仍停留在“行業(yè)的研發(fā)投入不足，技術(shù)創(chuàng)新體系尚未形成”這一局面，整個(gè)行業(yè)面臨著轉(zhuǎn)型的壓力和產(chǎn)能不斷擴(kuò)張帶來(lái)的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纖維技術(shù)的最新發(fā)展給出的啟示是：生物技術(shù)有望通過(guò)利用可再生資源和采用利于環(huán)境保護(hù)的制造工藝，生產(chǎn)出更具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)產(chǎn)品。

Arizona公司利用制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品妥爾油（tall oil）提取不飽和脂肪酸，通過(guò)二聚反應(yīng)形成了脂肪酸二聚體，再經(jīng)聚合得到了生物基PA。

評(píng)估生物基PA產(chǎn)品，其相對(duì)于傳統(tǒng)石油基PA的加工成本是關(guān)鍵點(diǎn)之一。依據(jù)DSM公司的可行性研究報(bào)告，隨著時(shí)間的推移，微生物與低價(jià)高得率糖發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步和量化，生物基己內(nèi)酰胺的單體價(jià)格可降低至75歐元/kg，較之于21世紀(jì)初期的成本下降了50%。而當(dāng)裝置規(guī)模達(dá)10萬(wàn)t/a以上時(shí)，則無(wú)需像傳統(tǒng)石油基PA生產(chǎn)那樣再為“三廢”治理支付費(fèi)用。

當(dāng)今市場(chǎng)中，生物基PA的價(jià)格主要為：PA11在9.82 ～11.30歐元/kg之間，PA610在4.32 ～ 4.73歐元/kg之間，比石油基PA6/PA66的平均價(jià)格（2.1 ～ 2.4歐元/kg）要高。而如從基本原料考量，生物質(zhì)原料價(jià)格較具優(yōu)勢(shì)，如葡萄糖原料價(jià)格在300美元/t，石油基環(huán)己烷則高達(dá)1 250美元/t（2012年市場(chǎng)水平）。

3.2 生物基PA纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

Rhodia公司研究中心與Fulgar公司合作，將商品名為“Emana”的生物基PA66纖維供給歐洲紡織品市場(chǎng)。據(jù)介紹，由該纖維制得的服裝面料可通過(guò)織物與人皮膚間的作用，明顯改善人體血液微循環(huán)和細(xì)胞組織代謝的狀況。來(lái)自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纖維大會(huì)）的信息顯示，未來(lái) 7 ～ 8 年全球生物基PA66纖維的產(chǎn)量有望達(dá)到102萬(wàn)t/a。另外Radici公司生產(chǎn)的生物基PA6短纖維也已在針刺非織造布產(chǎn)品上使用。

美國(guó)Invista（英威達(dá)）公司開(kāi)發(fā)的環(huán)境友好型PA地毯紗采用三組分混合技術(shù)（Trublend），即將PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯絨頭紗，已批量投放市場(chǎng)。該產(chǎn)品的生命周期分析顯示，其CO2排放量減少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了紡織用纖維，纖維難燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指數(shù)達(dá)35，燃燒時(shí)無(wú)煙、無(wú)有毒氣體釋放，主要用于高端服裝面料和運(yùn)動(dòng)服裝；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11紡制的長(zhǎng)絲襪，耐用性比常規(guī)尼龍襪要高 5 ～ 10倍，但售價(jià)要高 2 ～ 3 倍。

昆士蘭大學(xué)（澳）使用蓖麻籽為原料制得PA11纖維，用作增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)相，其短切纖維長(zhǎng)度為 3 ～ 7 mm，單纖直徑在10 ～ 35 μm之間。工業(yè)用絲束纖維長(zhǎng)度在150 ～500 mm之間，單纖直徑為15 ～ 25 μm，伸長(zhǎng)率低于30%。

依據(jù)法國(guó)紡織與服裝研究所（IFTH）的研究試驗(yàn)結(jié)果，PA11纖維及其織物有許多特點(diǎn)，包括較高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH將PA11長(zhǎng)絲織物與PA6、PLA、棉和再生纖維素纖維（Modal）產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，前者的霉菌繁殖速率幾乎近于零（依據(jù)ISO20743），且洗滌干燥速度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)細(xì)旦PA66織物。

日本帝人公司利用YXY技術(shù)開(kāi)發(fā)的生物基芳香族聚酰胺產(chǎn)品，賦予了芳香族聚酰胺纖維更高的附加值，目前該項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室研究階段已經(jīng)完成。該公司在開(kāi)發(fā)生物基對(duì)位芳香族聚酰胺Twaron的過(guò)程中，利用非糧生物質(zhì)原料制備了生物基Twaron單體，用以替代石油基單體。該芳香族聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的環(huán)境友好分析顯示，可降低14%的碳足跡。預(yù)計(jì)到2016年生物基Twaron的生產(chǎn)工藝過(guò)程的碳排放將減少8%，單體制備成本可降低4%。

日本東麗公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纖維在手感、強(qiáng)力和耐熱性方面與石油基PA纖維相似，而吸濕性則與棉纖維接近；德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的生物基PA610單絲目前已用于紙機(jī)長(zhǎng)網(wǎng)、工業(yè)用鬃絲產(chǎn)品。

此外，我國(guó)的北京服裝學(xué)院最近也成功開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)生物基PA纖維的制備方法；中國(guó)臺(tái)北紡織研究所在生物基PA纖維的研究中，使用64%的PA610組分制得了PA中空纖維，纖維的中空度為20.2%，密度為0.86 g/cm3，纖維的斷裂強(qiáng)力為5.5 g/D，伸長(zhǎng)率為28%，該纖維適宜用于織制輕薄織物如風(fēng)衣等。

3.3 關(guān)于生物基PA技術(shù)進(jìn)步的思考

隨著生物技術(shù)的不斷進(jìn)步以及生物聚合物材料在常規(guī)和高性能產(chǎn)品領(lǐng)域的日益拓展，業(yè)界普遍認(rèn)為，生物基聚合材料替代常規(guī)石油基聚合物比以往任何時(shí)候都更加接近于人們的期望。換言之，持續(xù)發(fā)展的生物技術(shù)與生物基聚合物將會(huì)不斷進(jìn)入更多新的應(yīng)用領(lǐng)域，依賴(lài)石油資源的傳統(tǒng)制造業(yè)將面臨生物技術(shù)的挑戰(zhàn)，生物加工工藝將會(huì)更多地替代某些制造業(yè)的化學(xué)合成過(guò)程。

和其他生物基聚合物一樣，生物基PA的生產(chǎn)技術(shù)也面臨著諸多不確定性，比如生物質(zhì)原料管理、生物聚合物的性能和產(chǎn)品成本等，此外生物基單體及其聚合生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)性和規(guī)模亦是重要的制約因素。具體來(lái)說(shuō)，面臨的挑戰(zhàn)包括生物質(zhì)原料資源與供給；生物基聚合物的技術(shù)途徑，是否可達(dá)到現(xiàn)有石油基聚合物加工工藝的生產(chǎn)效率；新型微生物與酶制劑；生物聚合物及其制品的回收利用技術(shù)途徑等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市場(chǎng)的份額不足1%，但生物技術(shù)吸引了全球諸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等國(guó)際著名企業(yè)的濃厚興趣，它們爭(zhēng)相投入了巨大的人力和財(cái)力，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前在數(shù)十種已商業(yè)化使用的PA材料中，取之于可再生資源的生物基PA系列產(chǎn)品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究與開(kāi)發(fā)均已相繼展開(kāi)。美國(guó)Rennovia公司基于全球葡萄糖類(lèi)原料的供給現(xiàn)狀以及通過(guò)化學(xué)催化技術(shù)制備生物基己二胺及己二酸技術(shù)的商業(yè)化現(xiàn)實(shí)判斷，2022年全球生物基PA66纖維產(chǎn)量將突破100萬(wàn)t大關(guān)。

對(duì)于我國(guó)而言，近年來(lái)生物基PA在品種、技術(shù)及產(chǎn)品的應(yīng)用研究中取得的驚人進(jìn)步，無(wú)疑在客觀上將促進(jìn)尼龍產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，同時(shí)也將強(qiáng)化行業(yè)對(duì)于PA產(chǎn)業(yè)鏈生命周期研究的重視。

4 結(jié)束語(yǔ)

總而言之，聚酰胺及其纖維技術(shù)的進(jìn)步仍受制于市場(chǎng)、成本效益和環(huán)境友好技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。我國(guó)尼龍行業(yè)雖有全球最大的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量，但發(fā)展現(xiàn)狀仍停留在“行業(yè)的研發(fā)投入不足，技術(shù)創(chuàng)新體系尚未形成”這一局面，整個(gè)行業(yè)面臨著轉(zhuǎn)型的壓力和產(chǎn)能不斷擴(kuò)張帶來(lái)的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纖維技術(shù)的最新發(fā)展給出的啟示是：生物技術(shù)有望通過(guò)利用可再生資源和采用利于環(huán)境保護(hù)的制造工藝，生產(chǎn)出更具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)產(chǎn)品。

Arizona公司利用制漿造紙工業(yè)的副產(chǎn)品妥爾油（tall oil）提取不飽和脂肪酸，通過(guò)二聚反應(yīng)形成了脂肪酸二聚體，再經(jīng)聚合得到了生物基PA。

評(píng)估生物基PA產(chǎn)品，其相對(duì)于傳統(tǒng)石油基PA的加工成本是關(guān)鍵點(diǎn)之一。依據(jù)DSM公司的可行性研究報(bào)告，隨著時(shí)間的推移，微生物與低價(jià)高得率糖發(fā)酵技術(shù)的進(jìn)步和量化，生物基己內(nèi)酰胺的單體價(jià)格可降低至75歐元/kg，較之于21世紀(jì)初期的成本下降了50%。而當(dāng)裝置規(guī)模達(dá)10萬(wàn)t/a以上時(shí)，則無(wú)需像傳統(tǒng)石油基PA生產(chǎn)那樣再為“三廢”治理支付費(fèi)用。

當(dāng)今市場(chǎng)中，生物基PA的價(jià)格主要為：PA11在9.82 ～11.30歐元/kg之間，PA610在4.32 ～ 4.73歐元/kg之間，比石油基PA6/PA66的平均價(jià)格（2.1 ～ 2.4歐元/kg）要高。而如從基本原料考量，生物質(zhì)原料價(jià)格較具優(yōu)勢(shì)，如葡萄糖原料價(jià)格在300美元/t，石油基環(huán)己烷則高達(dá)1 250美元/t（2012年市場(chǎng)水平）。

3.2 生物基PA纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用

Rhodia公司研究中心與Fulgar公司合作，將商品名為“Emana”的生物基PA66纖維供給歐洲紡織品市場(chǎng)。據(jù)介紹，由該纖維制得的服裝面料可通過(guò)織物與人皮膚間的作用，明顯改善人體血液微循環(huán)和細(xì)胞組織代謝的狀況。來(lái)自2013年Dornbirn-MFC（多恩比恩人造纖維大會(huì)）的信息顯示，未來(lái) 7 ～ 8 年全球生物基PA66纖維的產(chǎn)量有望達(dá)到102萬(wàn)t/a。另外Radici公司生產(chǎn)的生物基PA6短纖維也已在針刺非織造布產(chǎn)品上使用。

美國(guó)Invista（英威達(dá)）公司開(kāi)發(fā)的環(huán)境友好型PA地毯紗采用三組分混合技術(shù)（Trublend），即將PA66和回收再利用的PA66，以及5%的生物基PA11混合制得地毯絨頭紗，已批量投放市場(chǎng)。該產(chǎn)品的生命周期分析顯示，其CO2排放量減少了21%。

日本尤尼契卡公司使用Arkema公司的生物基PA11成功制得了紡織用纖維，纖維難燃性好，符合FAR25853的要求，LOI指數(shù)達(dá)35，燃燒時(shí)無(wú)煙、無(wú)有毒氣體釋放，主要用于高端服裝面料和運(yùn)動(dòng)服裝；Greenfil公司使用Arkema公司的生物基PA11紡制的長(zhǎng)絲襪，耐用性比常規(guī)尼龍襪要高 5 ～ 10倍，但售價(jià)要高 2 ～ 3 倍。

昆士蘭大學(xué)（澳）使用蓖麻籽為原料制得PA11纖維，用作增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)相，其短切纖維長(zhǎng)度為 3 ～ 7 mm，單纖直徑在10 ～ 35 μm之間。工業(yè)用絲束纖維長(zhǎng)度在150 ～500 mm之間，單纖直徑為15 ～ 25 μm，伸長(zhǎng)率低于30%。

依據(jù)法國(guó)紡織與服裝研究所（IFTH）的研究試驗(yàn)結(jié)果，PA11纖維及其織物有許多特點(diǎn)，包括較高的耐磨性、良好的耐氯性能、非常低的霉菌繁殖速率和速干性等。IFTH將PA11長(zhǎng)絲織物與PA6、PLA、棉和再生纖維素纖維（Modal）產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示，前者的霉菌繁殖速率幾乎近于零（依據(jù)ISO20743），且洗滌干燥速度明顯優(yōu)于傳統(tǒng)細(xì)旦PA66織物。

日本帝人公司利用YXY技術(shù)開(kāi)發(fā)的生物基芳香族聚酰胺產(chǎn)品，賦予了芳香族聚酰胺纖維更高的附加值，目前該項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室研究階段已經(jīng)完成。該公司在開(kāi)發(fā)生物基對(duì)位芳香族聚酰胺Twaron的過(guò)程中，利用非糧生物質(zhì)原料制備了生物基Twaron單體，用以替代石油基單體。該芳香族聚酰胺產(chǎn)業(yè)鏈的環(huán)境友好分析顯示，可降低14%的碳足跡。預(yù)計(jì)到2016年生物基Twaron的生產(chǎn)工藝過(guò)程的碳排放將減少8%，單體制備成本可降低4%。

日本東麗公司利用1，5-戊二胺原料制得的PA56纖維在手感、強(qiáng)力和耐熱性方面與石油基PA纖維相似，而吸濕性則與棉纖維接近；德國(guó)巴斯夫公司開(kāi)發(fā)的生物基PA610單絲目前已用于紙機(jī)長(zhǎng)網(wǎng)、工業(yè)用鬃絲產(chǎn)品。

此外，我國(guó)的北京服裝學(xué)院最近也成功開(kāi)發(fā)了一項(xiàng)生物基PA纖維的制備方法；中國(guó)臺(tái)北紡織研究所在生物基PA纖維的研究中，使用64%的PA610組分制得了PA中空纖維，纖維的中空度為20.2%，密度為0.86 g/cm3，纖維的斷裂強(qiáng)力為5.5 g/D，伸長(zhǎng)率為28%，該纖維適宜用于織制輕薄織物如風(fēng)衣等。

3.3 關(guān)于生物基PA技術(shù)進(jìn)步的思考

隨著生物技術(shù)的不斷進(jìn)步以及生物聚合物材料在常規(guī)和高性能產(chǎn)品領(lǐng)域的日益拓展，業(yè)界普遍認(rèn)為，生物基聚合材料替代常規(guī)石油基聚合物比以往任何時(shí)候都更加接近于人們的期望。換言之，持續(xù)發(fā)展的生物技術(shù)與生物基聚合物將會(huì)不斷進(jìn)入更多新的應(yīng)用領(lǐng)域，依賴(lài)石油資源的傳統(tǒng)制造業(yè)將面臨生物技術(shù)的挑戰(zhàn)，生物加工工藝將會(huì)更多地替代某些制造業(yè)的化學(xué)合成過(guò)程。

和其他生物基聚合物一樣，生物基PA的生產(chǎn)技術(shù)也面臨著諸多不確定性，比如生物質(zhì)原料管理、生物聚合物的性能和產(chǎn)品成本等，此外生物基單體及其聚合生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)性和規(guī)模亦是重要的制約因素。具體來(lái)說(shuō)，面臨的挑戰(zhàn)包括生物質(zhì)原料資源與供給；生物基聚合物的技術(shù)途徑，是否可達(dá)到現(xiàn)有石油基聚合物加工工藝的生產(chǎn)效率；新型微生物與酶制劑；生物聚合物及其制品的回收利用技術(shù)途徑等。

目前，生物基聚合物占世界塑料市場(chǎng)的份額不足1%，但生物技術(shù)吸引了全球諸如杜邦、巴斯夫、Evonik、DSM等國(guó)際著名企業(yè)的濃厚興趣，它們爭(zhēng)相投入了巨大的人力和財(cái)力，并取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。目前在數(shù)十種已商業(yè)化使用的PA材料中，取之于可再生資源的生物基PA系列產(chǎn)品，包括PA6、PA66、PA69、PA11、PA610、PA1010及其制品的研究與開(kāi)發(fā)均已相繼展開(kāi)。美國(guó)Rennovia公司基于全球葡萄糖類(lèi)原料的供給現(xiàn)狀以及通過(guò)化學(xué)催化技術(shù)制備生物基己二胺及己二酸技術(shù)的商業(yè)化現(xiàn)實(shí)判斷，2022年全球生物基PA66纖維產(chǎn)量將突破100萬(wàn)t大關(guān)。

對(duì)于我國(guó)而言，近年來(lái)生物基PA在品種、技術(shù)及產(chǎn)品的應(yīng)用研究中取得的驚人進(jìn)步，無(wú)疑在客觀上將促進(jìn)尼龍產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展，同時(shí)也將強(qiáng)化行業(yè)對(duì)于PA產(chǎn)業(yè)鏈生命周期研究的重視。

4 結(jié)束語(yǔ)

總而言之，聚酰胺及其纖維技術(shù)的進(jìn)步仍受制于市場(chǎng)、成本效益和環(huán)境友好技術(shù)的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。我國(guó)尼龍行業(yè)雖有全球最大的生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)量，但發(fā)展現(xiàn)狀仍停留在“行業(yè)的研發(fā)投入不足，技術(shù)創(chuàng)新體系尚未形成”這一局面，整個(gè)行業(yè)面臨著轉(zhuǎn)型的壓力和產(chǎn)能不斷擴(kuò)張帶來(lái)的困惑，而全球生物基聚酰胺及其纖維技術(shù)的最新發(fā)展給出的啟示是：生物技術(shù)有望通過(guò)利用可再生資源和采用利于環(huán)境保護(hù)的制造工藝，生產(chǎn)出更具競(jìng)爭(zhēng)力的工業(yè)產(chǎn)品。