祁貴生，劉有智，王煥，焦緯洲

（中北大學(xué)山西省超重力化工工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

焦?fàn)t煤氣回收凈化后不僅可以作為民用和工業(yè)燃?xì)馐褂?，而且還可以用來發(fā)電和生產(chǎn)甲醇、合成氨、二甲醚、尿素、海綿鐵等化工產(chǎn)品。焦?fàn)t煤氣中H2S含量一般在2～6 g/m3（因煤含硫量高低而異）[1-2]，脫硫是焦?fàn)t煤氣凈化中重要的一個環(huán)節(jié)。

常用的焦?fàn)t煤氣脫硫方法是濕式氧化法，其基本原理是利用氨水或碳酸鈉堿液吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S，再將離子態(tài)的硫（HS?）氧化為單質(zhì)硫，堿液也隨之得到再生。常用的方法有栲膠法、PDS法、ADA法、888法、配合鐵法等[3]。濕式氧化法的優(yōu)點在于脫硫范圍寬、脫硫精度高、操作范圍廣、脫硫劑便于運輸、容易再生、能回收硫資源[4-5]，其缺點是脫硫液硫容小、液體循環(huán)量大、電力消耗高、脫硫填料塔傳質(zhì)效果較差、填料易堵塞等[5-6]。焦?fàn)t煤氣中的酸性組分主要是H2S和CO2，通常CO2的體積分?jǐn)?shù)約1.0%～2.5%[2，4-8]，在濕式氧化法脫硫過程中，堿液在吸收H2S的同時，勢必會吸收一定量的CO2，從而造成脫硫液循環(huán)量大，能耗高。尋求一種快速高效的H2S脫除工藝與設(shè)備，強(qiáng)化堿液對H2S的吸收，減小氣液接觸時間，抑制堿液對CO2的吸收，對于焦?fàn)t煤氣脫硫意義重大。

超重力技術(shù)是近年來新發(fā)展的強(qiáng)化相間傳質(zhì)、反應(yīng)及微觀混合的新型技術(shù)，在許多化工領(lǐng)域顯示出十分重大的經(jīng)濟(jì)價值和廣闊的應(yīng)用前景[9-10]。在超重力法脫除氣體中H2S方面，采用加壓胺法脫硫的報道較多。曹會博等[11]在超重機(jī)中應(yīng)用MDEA進(jìn)行脫硫中試實驗；李華等[12]研究了超重機(jī)中MDEA、DEA、NCMA3種有機(jī)胺溶液對H2S的吸收性能；山西豐喜集團(tuán)采用超重力位阻胺脫硫技術(shù)脫除變換氣中H2S[13]；李振虎等[14]在磁力驅(qū)動超重機(jī)中，以MDEA水溶液為脫硫劑，選擇性脫除煉廠氣中H2S。以上實驗研究與工業(yè)化應(yīng)用均取得了95%以上的脫硫效率，但加壓胺法脫硫技術(shù)不適用于焦?fàn)t煤氣脫硫過程。在超重力濕式氧化法脫硫方面，冷繼斌[15]、韓江澤[16]、祁貴生[17]等分別對模擬天然氣、模擬含硫氣體和化肥廠含硫氣體中的H2S脫除過程進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果表明在超重機(jī)中可實現(xiàn)快速脫硫，氣液接觸時間小于1 s，獲得了98%以上的脫硫率。

本工作以傳統(tǒng)的PDS法脫除焦?fàn)t煤氣H2S工藝為基礎(chǔ)，選用Na2CO3作為脫硫堿源、PDS作為催化劑，超重機(jī)作為脫硫設(shè)備，對超重力濕式氧化法脫硫工藝進(jìn)行了小試研究；并在小試研究的基礎(chǔ)上以Na2CO3為脫硫堿源，CoS為催化劑，對超重力濕式氧化法脫硫工藝進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用研究。本研究開辟了超重力法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S的新途徑，拓展了超重力技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，顯著促進(jìn)焦?fàn)t煤氣氣體凈化行業(yè)的科技進(jìn)步。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

實驗裝置及流程如圖1所示。用H2S、CO2和空氣的混合氣模擬焦?fàn)t煤氣（視H2S、CO2以外的組分為惰性組分），其中，H2S質(zhì)量含量為0.1～5.3 g/m3，CO2體積分?jǐn)?shù)為1.0%～2.0%。模擬焦?fàn)t煤氣經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計計量后進(jìn)入超重機(jī)內(nèi)，在旋轉(zhuǎn)的填料層內(nèi)與經(jīng)貧液泵從貧液槽送入超重機(jī)的脫硫貧液相遇，氣液兩相在大氣液接觸面、高湍動及高速界面更新的情況下，實現(xiàn)Na2CO3溶液對H2S的吸收過程；脫硫后的氣體被放空之前還需經(jīng)附設(shè)的氫氧化鈉吸收槽進(jìn)一步吸收。吸收H2S后的脫硫貧液變?yōu)楦灰?，流入富液槽，由富液泵輸送到再生塔底部，與由空壓機(jī)引入的空氣發(fā)生氧化反應(yīng)后，硫離子（HS?）被氧化為硫單質(zhì)（S），經(jīng)空氣浮選后進(jìn)入硫泡沫槽。再生后的脫硫貧液經(jīng)貧液泵引入超重機(jī)循環(huán)使用。

1.2 實驗方法

實驗過程中，氣量與液量依靠閥門來調(diào)節(jié)，使用流量計來計量其流量大?。怀貦C(jī)轉(zhuǎn)速依靠變頻器來調(diào)節(jié)。氣體處理量為1～5 m3/h，脫硫液循環(huán)量為15～120 L/h；超重力因子范圍為20～110（本研究采用超重力因子來表征超重力場的強(qiáng)度）[9]。

H2S的脫除效果采用脫硫率E來表征[3]，其定義為式（1）。

圖1 實驗裝置示意圖

式中，c1、c2分別為超重機(jī)進(jìn)、出口焦?fàn)t煤氣中H2S質(zhì)量含量，mg/m3。

在實驗過程中，恒定碳酸鈉濃度10 g/L，脫硫催化劑濃度為15 mg/kg，重點考察超重力因子、氣液接觸時間、液氣比、原料氣濃度等因素對于脫硫率的影響規(guī)律；實驗測定了原料氣與脫硫后氣體中H2S和CO2濃度的變化情況。

氣相中H2S濃度的測定采用化學(xué)碘量法[18]，氣相CO2濃度采用PGM-54紅外線CO2檢測儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 超重力因子對脫硫率的影響

恒定氣量6 m3/h，原料氣中H2S和CO2濃度分別為3980 mg/m3和24455 mg/m3，液量80 L/h，考察超重力因子對脫硫率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示。

在固定氣量、液量以及原料氣組成的情況下，脫硫效率隨著超重力因子的增加而增加，當(dāng)超重力因子達(dá)到55～70時，再增加超重力因子，對脫硫率的增加已不明顯，此時的脫硫率達(dá)到95%以上。

2.2 液氣比對脫硫率的影響

恒定氣量2 m3/h，原料氣中H2S和CO2濃度分別為1620 mg/m3和13691 mg/m3，超重力因子67，改變液體流量，考察液氣比對脫硫率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖2 超重力因子對脫硫率影響規(guī)律

液氣比增大，氣液接觸的機(jī)會增加，有利于氣體的吸收過程，脫硫率增加。但在超重力濕式氧化法脫硫技術(shù)中，由于采用超重力技術(shù)強(qiáng)化氣液接觸與傳質(zhì)，大幅度降低了脫硫液氣比，有利于減少脫硫液的循環(huán)量和保有量，減小再生負(fù)荷，節(jié)能降耗。由圖3可知，當(dāng)液氣比為8 L/m3時，脫硫率可達(dá)到91%以上。田波[19]、季廣祥[20]及袁秋華[21]等曾報道以填料塔為吸收設(shè)備脫除氣體（與本實驗工況中所用焦?fàn)t煤氣相似的氣體）中H2S，脫硫率大于94%時，所需最小液氣比分別為53 L/m3、35 L/m3和16 L/m3，與文獻(xiàn)相比，超重力法脫硫工藝的液氣比僅為傳統(tǒng)塔式工藝的20%～68%，表明本工藝脫硫液循環(huán)量小，節(jié)能降耗。

圖3 液氣比對脫硫率影響規(guī)律

2.3 氣液接觸時間對脫硫率的影響

恒定原料氣中H2S和CO2濃度分別為3460 mg/m3和18091 mg/m3，超重力因子55，液氣比12 L/m3，通過改變氣體流量（同時按氣液比調(diào)節(jié)液體流量）來改變氣液接觸時間，考察氣液接觸時間對脫硫率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著氣液接觸時間的延長，脫硫率基本呈增加趨勢，由于超重力技術(shù)優(yōu)良的過程強(qiáng)化特性，使得脫硫堿液與H2S的反應(yīng)過程可以在很短的時間內(nèi)完成，當(dāng)氣液接觸時間小于0.15 s時，仍然獲得了95%以上的脫硫效率，這一數(shù)據(jù)對于工程化應(yīng)用脫硫超重力設(shè)備的設(shè)計至關(guān)重要。

2.4 原料氣中CO2濃度對脫硫率的影響

圖4 氣液接觸時間對脫硫率影響規(guī)律

恒定氣量4 m3/h，原料氣中H2S濃度4870 mg/m3，超重力因子67，液氣比14 L/m3，改變原料氣中CO2濃度，得到其對脫硫率的影響規(guī)律，如圖5所示。

圖5 原料氣中CO2濃度對脫硫率影響規(guī)律

在實驗范圍內(nèi)，CO2濃度對于脫硫率的影響不大，故在常規(guī)的濕法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S時，也常忽略CO2濃度的影響。但由于CO2的存在，會造成堿耗增加，副反應(yīng)增多，故在焦?fàn)t煤氣脫硫時，還要考慮脫硫選擇性的問題。

2.5 原料氣中H2S濃度對脫硫率的影響

恒定氣量4 m3/h，原料氣中CO2濃度17156 mg/m3，超重力因子55，液氣比10 L/m3，改變原料氣中H2S濃度，分別進(jìn)行實驗，得到H2S濃度對脫硫率的影響規(guī)律，如圖6所示。

從圖6中可以看出，在原料氣中H2S濃度低于300 mg/m3以下時，脫硫率明顯下降，當(dāng)原料氣中H2S低于120 mg/m3時，脫硫率為68%左右。但這里由于焦?fàn)t煤氣中的H2S含量已較低，即使是在這樣低的脫硫率的情況下，也能將焦?fàn)t煤氣中H2S含量控制在50 mg/m3以下，滿足一般燃?xì)獾氖褂眯枨蟆?/p>

2.6 脫硫堿液對CO2的脫除

圖6 原料氣中H2S濃度對脫硫率的影響

在實驗過程中，測定了原料氣與凈化氣中CO2濃度的變化情況，結(jié)果顯示CO2的脫除率穩(wěn)定在1.0%左右，而且基本不隨各操作參數(shù)變化而波動。從吸收機(jī)理來看，H2S由氣相進(jìn)入液相后直接與堿液發(fā)生反應(yīng)，而進(jìn)入液相的CO2需進(jìn)行水合反應(yīng)生成H2CO3，電離后才能與堿液反應(yīng)[22]。由于CO2的水合反應(yīng)速度較慢，導(dǎo)致在堿液吸收過程中，H2S的吸收速率大于CO2的吸收速率。超重機(jī)內(nèi)，氣液接觸時間小于1 s，抑制了脫硫堿液對CO2的吸收；由于超重力技術(shù)強(qiáng)化傳質(zhì)的作用，在小于1 s的氣液接觸時間內(nèi)，基本完成了脫硫堿液對H2S的吸收，脫硫率達(dá)到95%以上。超重力濕式氧化法脫硫工藝實現(xiàn)了快速、高效脫硫。

3 工程化應(yīng)用情況

在某焦化廠建立了處理氣量10000 m3/h的超重力濕式氧化法焦?fàn)t煤氣脫硫裝置，采用Na2CO3為堿源、CoS為脫硫催化劑，對焦化廠生產(chǎn)的剩余焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫凈化處理。超重力脫硫裝置建在原有脫硫裝置之后，焦?fàn)t煤氣的表壓為60 kPa。

3.1 主要工藝參數(shù)

超重力濕式氧化法脫除焦?fàn)t煤氣中硫化氫裝置的主要工藝參數(shù)如表1所示[23]。

脫硫主體設(shè)備采用放置填料床，與傳統(tǒng)塔設(shè)備相比，設(shè)備高度降低，貧液泵揚(yáng)程降低，節(jié)省電耗。旋轉(zhuǎn)的填料中，脫硫液為超重力作用下的強(qiáng)制流動，對填料表面有沖刷作用，延緩了填料的結(jié)垢堵塞；填料體積僅0.3 m3，便于更換，可為企業(yè)節(jié)省運行及維修成本。

3.2 適宜的操作條件

表1 工藝參數(shù)表

采用單因素試驗考察了液氣比、超重力因子、堿液濃度、進(jìn)口H2S濃度等對脫硫率的影響，確定的適宜工藝條件為：液氣比8～10 L/m3，超重力因子50，Na2CO3濃度10 g/L，CoS濃度15 mg/kg。在此條件下，脫硫率可達(dá)到98%以上。在濕式氧化法脫硫過程中，脫硫效率與所選用的脫硫工藝、堿源、催化劑、脫硫設(shè)備、再生設(shè)備、硫顆粒分離等情況均有關(guān)系，脫硫裝置的運行效果與技術(shù)、裝備和運行管理均有很大的關(guān)系。在實際的脫硫裝置運行過程中，各操作條件對于脫硫效率的影響，并不十分明顯。

3.3 連續(xù)化運行結(jié)果

在連續(xù)40天的連續(xù)運行考核過程中，共監(jiān)測脫硫數(shù)據(jù)279個，進(jìn)口H2S含量最高3781.3 mg/m3，最低22.2 mg/m3，平均592.0 mg/m3；出口H2S含量最高 852.3 mg/m3，最低 5.01 mg/m3，平均 45.3 mg/m3；脫硫率最高99.8%，最低41.1%，平均90.15%。圖7為脫硫率隨進(jìn)口煤氣中H2S含量的變化情況。

從圖7中可以看出，大部分脫硫率達(dá)到了90%以上，并且在低濃度區(qū)（100 mg/m3以下），脫硫率雖較低，但仍能將H2S含量控制在50 mg/m3以內(nèi)。如果進(jìn)口H2S含量在100 mg/m3以上，平均脫硫率可以達(dá)到92%以上。由此可見，超重力脫硫裝置操作彈性很大，不僅可以用于焦?fàn)t煤氣的粗脫硫過程，也可用于精脫硫過程。

在脫硫方案設(shè)計時，操作氣液比、堿液濃度是影響脫硫效果的主要參數(shù)，在進(jìn)口硫化氫含量偏高時，由于氣液比、堿液濃度沒有作相應(yīng)的調(diào)整，會導(dǎo)致脫硫率下降；但在進(jìn)口高濃度時，氣相推動力大，會抵消部分脫硫率下降的趨勢。在脫硫率差不多的情況下，由于進(jìn)口濃度高，會導(dǎo)致出口硫化氫含量高，此時可通過兩級串聯(lián)的方法來提高脫硫精度，滿足使用要求

圖7 脫硫率隨進(jìn)口煤氣中硫化氫含量的變化情況

在運行過程中，超重力設(shè)備運行平穩(wěn)，開停車方便；填料不易結(jié)垢堵塞，且易于更換，是一種理想的脫硫設(shè)備。超重力濕式氧化法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S技術(shù)還具有脫硫效率穩(wěn)定、堿耗低、操作彈性大等優(yōu)點。

4 結(jié)論

（1）超重力濕式氧化法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S技術(shù)的脫硫率隨著液氣比、超重力因子、氣液接觸時間、原料氣中H2S濃度的增大而增大；在適宜的操作條件下，脫硫率可達(dá)到98%以上。

（2）由于超重力技術(shù)氣液接觸時間短，脫硫堿液在吸收H2S時，能夠減少對CO2的吸收；在實驗范圍內(nèi)，CO2的脫除率穩(wěn)定在1.0%左右，實現(xiàn)了快速、高選擇性脫硫。

（3）將超重力濕式氧化法脫硫技術(shù)應(yīng)用于處理量10000 m3/h的工程化焦?fàn)t煤氣脫硫凈化過程，獲得了平均90%的脫硫效率。

（4）超重力濕式氧化法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S工藝具有脫硫效率高、氣液接觸時間短、脫硫液循環(huán)量小、脫硫選擇性高、設(shè)備體積小、操作彈性大等優(yōu)點，可經(jīng)濟(jì)有效地將焦?fàn)t煤氣中H2S含量降低到50 mg/m3以下。

[1]霍錫臣.中小規(guī)模煤氣工程脫硫方式的選擇[J].煤氣與熱力，2004，24（8）：454-456.

[2]Wakker J P.Analytical methods for coal and coal products[J].Ind.Eng.Chem.Res.，1993，32：139-149.

[3]祁貴生，劉有智，潘紅霞，等.錯流旋轉(zhuǎn)填料床中濕式氧化法脫除氣體中硫化氫[J].石油學(xué)報：石油加工，2012，28（2）：195-199.

[4]梁鋒，徐丙根，施小紅，等.濕式氧化法脫硫的技術(shù)進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2003，23（5）：21-24.

[5]朱菊華.濕式氧化法脫除廢氣中H2S新技術(shù)研究[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2004.

[6]Kohl A L，Riesenfeld F C.Gas Purification[M].4th.Houston：Gulf Publishing Company，1985.

[7]梁興祿，汪曉梅，胡忠彬.濕式氧化法脫硫堵塔和888脫硫催化劑的應(yīng)用[J].煤化工，2001（2）：35-38.

[8]唐惠慶，郭占成，姚雨，等.煤中混入氧化鋅高溫焦?fàn)t煤氣脫硫行為的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2002，13（3）：209-213.

[9]陳建峰.超重力技術(shù)及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[10]劉有智.超重力化工過程與技術(shù)[M].北京：國防工業(yè)出版社，2009.

[11]曹會博，李振虎，郝國均，等.超重力絡(luò)合鐵法脫除石油伴生氣中H2S的中試研究[J].石油化工，2009，38（9）：971-973.

[12]李華，錢智，姚遠(yuǎn)，等.N-甲基二乙醇胺/二乙醇胺在超重機(jī)中脫除H2S的實驗研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010，30（5）：21-24.

[13]韓喜民，解交平，孫雙紅.超重力機(jī)在變換氣脫硫裝置中的應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2008，35（2）：52.

[14]李振虎，李文銘，郝國均，等. 磁力驅(qū)動超重力機(jī)用于煉廠氣脫H2S的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工，2013，42（8）：902-906.

[15]冷繼斌，于召洋，李振虎，等. 超重力氧化還原法用于天然氣脫硫的探索性研究[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（7）：1023-1027

[16]韓江則，劉有智，祁貴生，等.超重力環(huán)境下脫除工業(yè)氣體中H2S的研究[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2011，37（1）：15-16.

[17]祁貴生，劉有智，焦緯洲. 超重力法脫除氣體中硫化氫[J]. 化工進(jìn)展，2008，27（9）：1404-1407.

[18]張龍. 氣體脫硫過程分析方法[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：130-131.

[19]田波，李振華，宋旗躍，等. NH3-PDS法焦?fàn)t氣脫硫脫氰的模擬研究[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報，1994，22（3）：289-295.

[20]季廣祥. 提高以氨作堿源焦?fàn)t煤氣氧化法脫硫效率的必要條件[J].煤化工，2009（1）：57-60.

[21]袁秋華. 焦?fàn)t煤氣濕法脫硫影響因素分析及改進(jìn)[J]. 山西化工，2009，29（6）：56-58.

[22]劉巨猛，陳印川. 脫酸貧液對H2S和CO2的選擇吸收[J]. 河北化工，2005（5）：57，63.

[23]Qi Guisheng，Liu Youzhi，Jiao Weizhou. Study on industrial application of hydrogen sulfide removal by wet oxidation method with high gravity technology[J]. China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2011，13（4）：16-21.