張露，邱婷，邢曉東

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

自1962年美國(guó)學(xué)者Bowen發(fā)明牙科復(fù)合樹(shù)脂以來(lái)，由于其操作簡(jiǎn)便，色澤美觀，并且彌補(bǔ)了以前樹(shù)脂在硬度和耐磨性方面的不足，其應(yīng)用發(fā)展一直備受關(guān)注[1-2]。商用牙科復(fù)合樹(shù)脂單體主要基于甲基丙烯酸酯類(lèi)單體Bis-GMA及其衍生物[3]。然而，隨著臨床的廣泛應(yīng)用，樹(shù)脂修復(fù)材料的一些缺點(diǎn)也逐漸暴露，其中比較重要的是Bis-GMA等單體在聚合過(guò)程伴隨著較大的體積收縮[4]，易導(dǎo)致樹(shù)脂修復(fù)體與牙體粘接面產(chǎn)生微滲漏而造成繼發(fā)齲[5-6]，嚴(yán)重者甚至出現(xiàn)粘接斷裂，造成牙科修復(fù)治療失敗[5]。多年來(lái)，致力于低收縮樹(shù)脂的研究大多都集中在對(duì)傳統(tǒng)丙烯酸酯類(lèi)單體的改性上[7]。

膨脹單體是一類(lèi)在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生體積膨脹的環(huán)狀化合物，自1972年Bailey[8]發(fā)現(xiàn)膨脹單體以來(lái)，迄今已有多種膨脹單體被合成出來(lái)。基于相同的聚合機(jī)理以及良好的相容性，膨脹單體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的收縮改性很早就取得成功[9]，近年來(lái)其在改性牙科修復(fù)樹(shù)脂方面的研究也有少量報(bào)道[10-12]。

基于膨脹單體改性環(huán)氧樹(shù)脂收縮的成功先例以及混雜體系在不同聚合反應(yīng)機(jī)制下互相促進(jìn)的效果[13]，本研究合成了兩種不同側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的螺環(huán)原碳酸酯類(lèi)膨脹單體，探討了其改性環(huán)氧樹(shù)脂單體與牙科用丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂單體組成的混雜反應(yīng)體系的聚合情況，以及對(duì)聚合反應(yīng)產(chǎn)生的體積收縮的改善效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

三羥甲基丙烷單烯丙基醚（TMPME），純度98%，天津西恩思生化試劑有限公司；原碳酸四乙酯（TEOC），純度99%，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；對(duì)甲苯磺酸（PTSA），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷（TMP），分析純，阿拉丁試劑有限公司；二正丁基氧化錫（DBTO），純度98%，上海嵐克生物醫(yī)藥有限公司；CS2，分析純，阿拉丁試劑有限公司；3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基 3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯（EE），純度＞98%，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸樹(shù)脂，雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA），純度＞99%，Sigma-Aldrich公司；三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TG），純度＞98%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽（PI），純度＞99%，天津西恩思生化試劑有限公司；樟腦醌（CQ），純度＞98%，阿拉丁試劑有限公司；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA），分析純，阿拉丁試劑有限公司，減壓蒸餾純化后使用；混雜引發(fā)劑配比為 PI∶CQ∶DMAEMA=3∶1∶0.1（質(zhì)量比，下同）。

Bruker Avance III 500MHz核磁共振儀；Thermo Fisher Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀；X-5顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀；LED可見(jiàn)光固化燈（波長(zhǎng)465～480 nm）；華銀HV-10B顯微硬度計(jì)。

1.2 膨脹單體的合成

1.2.1 3,9-二乙基-3,9-二羥甲基-1,5,7,11-四氧螺雜[5,5]十一烷（DHOM）的合成

[14]的方法并加以改進(jìn)，稱取6.709 g TMP和12.45 g DBTO，80 mL甲苯為溶劑攪拌加熱至120 ℃，回流分水16 h以上降至室溫，拆除分水器，換上干燥回流冷凝管，從恒壓滴液漏斗緩慢滴加CS2約5 mL，滴加完畢后重新升溫至100 ℃攪拌回流 12 h后停止。產(chǎn)物減壓濃縮得黏稠液體，用正己烷洗滌2～3次，以甲苯加熱溶解，冷卻重結(jié)晶，抽濾并烘干后得產(chǎn)物 DHOM 5.82 g，產(chǎn)率為84.3%。

1.2.2 3,9-二乙基-3,9-丙烯氧甲基-1,5,7,11-四氧螺雜[5,5]十一烷（BAOM）的合成

參考文獻(xiàn)[15]的方法并加以改進(jìn)，稱取5.236 g TMPME，加入80 mL甲苯為溶劑，磁力攪拌加熱至111 ℃，回流分水2 h后降至室溫，加入0.06 g PTSA，滴加3 mL TEOC，重新升溫至111 ℃以上攪拌回流分出副產(chǎn)物乙醇，反應(yīng)24 h后降至室溫，滴加1 mL三乙胺室溫?cái)嚢? h。產(chǎn)物減壓濃縮，經(jīng)柱色譜（乙酸乙酯∶石油醚=1∶30）分離純化得BAOM 4.88 g，產(chǎn)率為91.1%。

1.3 膨脹單體/環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)Bis-GMA樹(shù)脂體系的改性

圖1 DHOM 的合成路線

圖2 BAOM 的合成路線

分別將兩種膨脹單體DHOM及BAOM以不同質(zhì)量比與EE混合，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的引發(fā)劑，攪拌均勻后固化照射80 s，測(cè)定EE在不同含量膨脹單體改性后聚合的體積收縮率[16]，確定兩種單體改性EE的最佳比例。

以上述確定的DHOM和BAOM與EE的最佳比例分別配制改性環(huán)氧樹(shù)脂混合液 DHOM-EE和BAOM-EE。由于Bis-GMA黏度較大，臨床常以二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯（TG）稀釋，二者質(zhì)量比 Bis-GMA∶TG=3∶1。將混合液 DHOM-EE和BAOM-EE分別以不同質(zhì)量比與 Bis-GMA/TG混合，添加5%的引發(fā)劑，攪拌均勻固化照射80 s，測(cè)定固化前后的體積收縮率，并用FT-IR表征固化前后體系結(jié)構(gòu)變化與聚合雙鍵轉(zhuǎn)化率[17]。

將混合液BAOM-EE以不同質(zhì)量比與未稀釋的Bis-GMA混合，添加5%的引發(fā)劑，攪拌均勻固化照射80 s，測(cè)定固化前后的體積收縮率，用FT-IR表征固化前后體系結(jié)構(gòu)變化與聚合雙鍵轉(zhuǎn)化率，并測(cè)定改性前后樹(shù)脂的硬度變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹單體的結(jié)構(gòu)與表征

2.1.1 DHOM的結(jié)構(gòu)與表征

DHOM 為白色粉末，熔程為 59.2～60.4 ℃。圖3為DHOM的FT-IR譜圖。3567 cm?1處尖峰為羥基O—H伸縮振動(dòng)，3400 cm?1處寬峰為分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng)，表明結(jié)構(gòu)中存在羥基；1011～1264 cm?1間的峰為C—O伸縮振動(dòng)峰，1220 cm?1附近是具有明顯的螺環(huán)基團(tuán)的特征吸收峰，表明分子中螺環(huán)結(jié)構(gòu)的存在。

圖4為DHOM的1H NMR譜圖，0.81～0.86為甲基質(zhì)子峰（6H），1.34～1.41處是乙基上的亞甲基質(zhì)子峰（4H），2.7～2.9為羥基質(zhì)子峰（2H），3.6～3.8為與氧相連的亞甲基質(zhì)子峰（12H）。

圖3 DHOM的FT-IR譜圖

圖4 DHOM的1H NMR譜圖

2.1.2 BAOM的結(jié)構(gòu)與表征

BAOM為低黏度無(wú)色液體。圖5為BAOM的FT-IR譜圖。2966～2881cm?1處為飽和烴 C—H伸縮振動(dòng)，1363～1455cm?1處為C—H彎曲振動(dòng)，表明—CH3，—CH2—的存在；1228 cm?1處為螺環(huán)特征吸收峰；1647 cm?1為C=C的伸縮振動(dòng)，表明烯鍵的存在；1068 cm?1附近出現(xiàn)側(cè)鏈狀醚鍵，證實(shí)了該單體的分子結(jié)構(gòu)。

圖5 BAOM的FT-IR譜圖

圖6 BAOM的1H NMR譜圖

圖6為BAOM的1H NMR譜圖。0.81～0.85處為側(cè)鏈乙基上的甲基質(zhì)子峰（6H），1.36～1.42處為乙基上的亞甲基質(zhì)子峰（4H），3.48為鏈上與氧相連的亞甲基質(zhì)子峰（4H），3.68～3.85處為螺環(huán)上與氧相連的亞甲基質(zhì)子峰（8H），3.97～3.99處是與氧和烯鍵相連的亞甲基質(zhì)子峰（4H），5.14～5.28處為乙烯基上的甲基質(zhì)子峰（4H），5.84～5.93處為乙烯基上的亞甲基質(zhì)子峰（2H）。

2.2 膨脹單體改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的確立

圖7為不同質(zhì)量的兩種膨脹單體與環(huán)氧單體EE的混合后，聚合前后的體積收縮率變化。

由于 DHOM 為固體粉末，隨其添加量增加，混合體系黏度逐漸增大，超過(guò)60%呈現(xiàn)凝固態(tài)。如圖7中曲線a所示，隨DHOM添加量從0升至60%，體系的聚合收縮率從 4.77%降至 2.21%，但樹(shù)脂體系黏度過(guò)大會(huì)給其臨床使用帶來(lái)極大的不便，因此綜合考慮混合體系的黏度和體積收縮值，DHOM改性環(huán)氧樹(shù)脂的最佳比例定為DHOM∶EE=1∶1。

BAOM為低黏度液體，且與EE互溶性良好。如圖7中曲線b所示，隨BAOM添加量從0升至50%時(shí)，體系聚合前后的收縮率從 4.77%降至2.54%，當(dāng)其添加到60%后，收縮率反而有所回升，原因可能是 BAOM 添加量過(guò)多限制了自身的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致聚合收縮反而增大。因此BAOM改性環(huán)氧樹(shù)脂的最佳比例為BAOM∶EE=1∶1。

2.3 改性Bis-GMA牙科修復(fù)樹(shù)脂體系的確定

圖7 膨脹單體改性環(huán)氧樹(shù)脂體系體積收縮變化

用以上述兩種膨脹單體改性EE的最佳比例配置改性混合液DHOM-EE和BAOM-EE，圖8顯示了DHOM-EE和BAOM-EE改性牙科修復(fù)樹(shù)脂體系聚合后的體積收縮率變化。如圖8中曲線a、曲線b所示，未添加改性的Bis-GMA/TG收縮率6.00%。隨DHOM-EE和BAOM-EE添加量從0增加到60%，Bis-GMA/TG收縮率變化趨勢(shì)相同，均為添加初始顯著降低，添加量增大到一定程度后趨于不變，DHOM-EE添加到 60%后收縮率可降至 2.97%。BAOM-EE添加到 60%后收縮率可降至 3.06%。DHOM-EE對(duì)稀釋后的Bis-GMA樹(shù)脂體系改性效果整體略優(yōu)于BAOM-EE。

圖8 膨脹單體改性Bis-GMA樹(shù)脂體系體積收縮變化

由于BAOM-EE為低黏度液體，添加后可以顯著降低體系濃度，因此本研究將其用于直接改性未經(jīng)稀釋的 Bis-GMA，如圖 8中曲線 c所示，隨BAOM-EE添加量從0增加到60%，收縮率從5.68%降至 2.72%，不僅進(jìn)一步改善了體系的收縮，而且替代了TG作為稀釋劑，達(dá)到了稀釋和收縮改性的雙重效果。

2.4 膨脹單體改性Bis-GMA樹(shù)脂體系的FT-IR

2.4.1 改性體系固化前后的FT-IR

本實(shí)驗(yàn)所測(cè)的樹(shù)脂體系為甲基丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂以及膨脹單體組成的共混體系。其中甲基丙烯酸樹(shù)脂的固化方式為自由基引發(fā)的加成聚合[18]。環(huán)氧樹(shù)脂與膨脹單體屬于陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合[19]。

圖9 50%BAOM-EE改性Bis-GMA固化前后FT-IR圖

圖9、圖10分別為兩種膨脹單體改性前后樹(shù)脂體系的FT-IR譜圖。兩圖均顯示改性樹(shù)脂固化后，1638 cm?1附近碳碳雙鍵的特征吸收峰明顯減弱，表明自由基聚合反應(yīng)的發(fā)生；螺環(huán)開(kāi)環(huán)所生成的碳酸酯羰基在1722 cm?1處吸收峰增強(qiáng)，1065 cm?1處鏈狀醚鍵有所上升，表明膨脹單體和環(huán)氧樹(shù)脂陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)T-IR譜圖表明改性樹(shù)脂體系固化為兩種聚合機(jī)理共存的混雜光固化。

圖10 50%DHOM-EE改性Bis-GMA/TG固化前后FT-IR圖

2.4.2 改性前后樹(shù)脂體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率

以不受固化反應(yīng)影響的苯環(huán)（1610 cm?1）為參照，由1638 cm?1的“C=C”雙鍵峰面積的變化計(jì)算出聚合體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率。分別測(cè)定改性修復(fù)樹(shù)脂體系固化照前、后的紅外光譜，將所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合處理，計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率結(jié)果如表1、表2所示。

由表1、表2可知，隨著兩種膨脹單體和環(huán)氧單體EE的引入，樹(shù)脂體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯升高。表明了陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合體系的引入不但沒(méi)有阻礙Bis-GMA自由基聚合體系的反應(yīng)，反而使雙鍵轉(zhuǎn)化率明顯上升，自由基聚合度明顯增大。

表1 膨脹單體-環(huán)氧改性Bis-GMA/TG體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率

表2 BAOM-EE改性Bis-GMA體系的雙鍵轉(zhuǎn)化率

表3 改性前后樹(shù)脂的硬度值

2.5 改性樹(shù)脂體系的硬度

以聚四氟乙烯模具制備圓柱形試件（l = 8 mm，d = 2 mm），置于顯微硬度儀上測(cè)試維氏硬度值，載荷6 kg，加載停留10 s。

表3列出了改性前后體系聚合后的硬度值?？芍?jīng)膨脹單體和環(huán)氧樹(shù)脂改性后，樹(shù)脂的硬度較改性前均略有下降，原因可能是雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）結(jié)構(gòu)中含有剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，而改性后苯環(huán)的含量有所下降。經(jīng)過(guò) 50%BAOMEE和50%DHOM-EE改性后的樹(shù)脂硬度差別不大，表明兩種單體對(duì)于改性體系的影響類(lèi)似。而50%BAOM-EE改性 Bis-GMA的硬度高于改性Bis-GMA/TG，原因可能是因?yàn)椴辉偬砑酉♂寗┤叶级谆┧狨ィ═G）后，體系中苯環(huán)結(jié)構(gòu)比例相對(duì)增多。

3 結(jié) 論

合成了兩種不同結(jié)構(gòu)與性狀的膨脹單體BAOM 和 DHOM，并將其與環(huán)氧樹(shù)脂單體混合用于傳統(tǒng)牙科樹(shù)脂體系的改性，研究結(jié)果表明改性樹(shù)脂的聚合體積收縮值均明顯降低，DHOM較BAOM改性效果更佳，最低可由原來(lái)的6%降至2.97%。但BAOM因黏度較低，可替代稀釋劑TG，因此可進(jìn)一步降低收縮至2.73%。FT-IR譜圖表明樹(shù)脂的自由基聚合程度較未改性的甲基丙烯酸樹(shù)脂有明顯上升。改性后樹(shù)脂的硬度較之前略有下降。本研究表明，兩種膨脹單體改性傳統(tǒng)牙科樹(shù)脂后不但降低了樹(shù)脂的聚合收縮，還可增強(qiáng)樹(shù)脂體系的聚合程度，而此改性對(duì)樹(shù)脂的硬度影響也不大，有望用于開(kāi)發(fā)新型的低收縮牙科修復(fù)樹(shù)脂材料。

參 考 文 獻(xiàn)

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