韓玉婷，陳 馥，馮志強，許 園，田 甜

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500;2.中國石油遼河油田分公司沈陽采油廠，沈陽 110316)

酸化是解除水平井近井地帶污染、提高水平井產能的一項重要措施［1］。由于水平井與地層接觸面積大，鉆井液及完井液對儲層的損害比直井更嚴重，采用常規(guī)酸液進行酸化處理效果不佳。水平井的酸化要求酸液具有較強的穿透距離，能夠延緩酸巖反應速率，且腐蝕強度較低［2－3］。

目前用于砂巖儲層的緩速酸體系有鋁鹽緩速酸體系、有機酸體系、磷酸體系、氟硼酸體系和多氫酸體系等，主要是含有 HF 的酸液體系［4－5］;有關火山巖、變質巖等儲層適用的緩速酸體系的文獻報道較少。筆者針對水平井污染的特點，以混合花崗巖類變質巖儲層為研究對象，考察了2種具有多級電離特性的緩速酸體系的酸度特性、溶蝕能力及緩蝕性能等;其中，多元酸體系現場應用效果較好。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

36% ～38%(質量分數，下同)鹽酸;40%氫氟酸;40%多元酸DA(含氟多元弱酸);50%多氫酸MA(復合膦酸);氟化氫銨;膠束劑JSJ(由多種表面活性劑經磷化反應制成);緩蝕劑CT 1－2(醛胺酮縮合物);緩蝕劑YBH－1(吸附膜型緩蝕劑);鐵穩(wěn)劑PG－1(普光氣田現場用鐵穩(wěn)劑);黏土穩(wěn)定劑YBNW－3(陽離子活性物);破乳助排劑CF－5A(以陽離子氟碳表面活性劑為主，復配其他添加劑制成);N80鋼片。

PHS－3B通用型酸度計，pH精度 ±0.01;X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司;電子天平;超級恒溫水浴;電熱恒溫干燥箱;靜態(tài)腐蝕裝置。

1.2 多級電離緩速酸的酸度特性

根據水平井污染的特點，分別以多元酸DA和多氫酸MA為主要成分，研制了2種適應性較強的緩速酸體系，多元酸體系由多元酸DA及鹽酸組成，多氫酸體系由多氫酸MA、鹽酸及助劑組成。用氫氧化鈉溶液對3%鹽酸、3%多元酸DA及3%多氫酸MA進行酸度測定，并作出酸度曲線，結果如圖1所示。

圖1 3%鹽酸、3%多元酸DA與3%多氫酸MA的酸度曲線

3%鹽酸的酸度曲線只有1個突變點，曲線突變部分幾乎為直線，說明鹽酸是一元強酸，H+在溶液中處于完全電離狀態(tài);DA的酸度曲線有4個突變點，說明DA為多元弱酸，其第1個突變點出現的位置靠后，表明第一級電離反應速度很慢，是整個電離反應的控制步驟。DA的酸度曲線變化比較平緩，酸液具有良好的緩沖性能;MA的酸度曲線有3個突變點，H+為三級電離，酸液的多級電離趨勢與DA相似。從DA和MA的酸度曲線可看出，DA比MA消耗更多的氫氧化鈉，一級電離速度更慢，最終釋放出的H+更多。

多元酸體系中的主要組分DA依靠多級電離逐步釋放H+，持續(xù)產生HF與地層礦物進行反應，使酸化作用的距離延長。多氫酸體系主要由復合膦酸和氟鹽反應生成HF，再與巖石礦物反應［6］，復合膦酸具有逐步電離的特性，與地層的反應速度較低，可達到深部酸化的目的［7］。由于緩速酸的緩沖作用，可以避免過度溶蝕，酸與地層巖石礦物作用后的殘酸能保持較低的pH，避免二次沉淀的生成，有效恢復和提高地層的滲透率。

1.3 多級電離緩速酸體系的酸化效果

酸化的主要目的是溶蝕儲層礦物及解除鉆完井施工過程中的污染物堵塞。變質巖儲層酸化的關鍵在于酸化液能否有效地溶蝕巖心礦物，而水平井酸化要求酸液達到深部穿透的效果，因此對于變質巖儲層的水平井酸化，應采用溶蝕能力滿足需要的緩速酸體系。

1.3.1 巖心溶蝕實驗

選用大民屯凹陷邊臺－H 21水平井巖心(2706～2710段)進行酸液溶蝕率測定，其巖性為混合花崗巖類變質巖，礦物組成主要為斜長石(62.88%)、石英(18%)及鉀長石(11.93%)，此外含有少量方解石(1.39%)、鐵白云石(0.77%)及黏土礦物(5.03%)。該巖心礦物成分是以長石與石英等為主的硅酸鹽，土酸體系通常對硅酸鹽巖有效，該巖心中土酸體系可溶解的礦物較多，可能造成溶蝕率過大及溶蝕速率過快，而儲層的深部酸化需要具有緩速效果的酸液體系。

以土酸體系及膠束酸體系作對比，按SY/T 5886—1993《砂巖緩速酸性能評價方法》中的靜態(tài)失重法研究2種緩速酸體系對巖心的溶蝕情況。按1 g巖心/20 mL酸液標準，過100目篩巖心用量2.5 g，酸液用量50 mL，在80℃下測定土酸體系(10%HCl+4%HF)、膠束酸體系(10%HCl+4%HF+2%JSJ)、多元酸體系(8%多元酸DA+6%鹽酸)及多氫酸體系(3%鹽酸+3%多氫酸MA+3%助劑)對巖心的溶蝕率隨反應時間的變化，結果如圖2所示。

圖2 不同酸液體系對巖心的溶蝕率

土酸體系起始反應速率過快，在0.5 h內溶蝕率已＞50%，之后溶蝕率增幅不大，酸液穿透能力不夠;膠束酸體系有一定的緩速作用，但對該類巖心礦物的適應性不佳，起始溶蝕率較大，4 h溶蝕率＞50%，不利于水平井的深部酸化。而且當酸液的巖心溶蝕率＞50%時，儲層巖石骨架會被破壞，造成近井地帶地層的坍塌［8］，因此土酸體系和膠束酸體系不宜用于此類巖心儲層的酸化;多元酸體系及多氫酸體系的起始溶蝕率明顯低于土酸體系及膠束酸體系，與巖心的反應速率接近勻速，有利于酸液的深部作用，增大水平井酸化作用的距離。

1.3.2 泥餅溶蝕實驗

對邊臺－H 21井的泥漿進行加工處理，使其固液分離，將固相部分烘干并打磨成粉末，過100目篩后備用。采用上述酸液與巖心反應的方法，測量不同酸液與泥餅粉末反應的溶蝕率隨時間的變化，結果如圖3所示。

圖3 不同酸液體系對泥餅的溶蝕率

土酸體系及膠束酸體系在最初0.5 h內溶蝕率很高，且0.5 h溶蝕率與4 h溶蝕率差別不大，說明酸液達不到深部泥漿解堵的效果;多元酸體系及多氫酸體系與泥餅的起始反應速率較慢，酸液對泥餅的溶蝕率隨時間的延長而逐漸增大，它們對井壁附近的泥漿濾餅、漏入儲層堵塞孔道的泥漿具有較好的溶蝕和解除能力。

1.3.3 殘酸濃度測定

用中和滴定法測定酸液與巖心反應后的殘酸濃度，以土酸體系作為對比，考察緩速酸體系與巖心反應后的殘酸濃度隨反應時間的變化。取1 mL反應后的殘酸液用純水稀釋至20 mL，以溴百里酚藍為指示劑，用濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液將酸液由黃色滴定至亮藍色，顏色不再變化時即為滴定終點，記錄氫氧化鈉溶液用量，計算殘酸濃度，結果如表1所示。土酸體系的殘酸濃度在起始1 h內變化較大，起始反應速率較快，之后濃度變化較小，反應能力下降。從圖2中的溶蝕曲線也可發(fā)現，土酸體系的4 h溶蝕率比多元酸體系及多氫酸體系高很多，說明在儲層酸化過程中土酸體系會在近井地帶大量消耗。多元酸體系的濃度變化不同于土酸體系和多氫酸體系，反應前多元酸體系的濃度比開始反應后的濃度還低，表明多元酸體系的多級電離效應較強，第一步電離決定了整個反應的速率，與圖1中的酸度曲線吻合，其殘酸濃度隨時間的變化較為均勻，有利于深部酸化的進行。多氫酸體系的殘酸濃度比土酸體系和多元酸體系低得多，但其溶蝕能力比多元酸體系強，能夠在較低濃度下使用，減輕酸液對管柱的腐蝕，其殘酸濃度的變化同樣體現了逐步電離的特性。

表1 不同酸液體系的殘酸濃度隨反應時間的變化

1.4 多級電離緩速酸體系性能評價

將多元酸體系和多氫酸體系與酸液添加劑進行復配，得到2種完整的緩速酸體系。多元酸體系組成:8%多元酸DA+6%鹽酸+1%緩蝕劑CT 1－2+2%鐵穩(wěn)劑PG－1+2%黏土穩(wěn)定劑YBNW－3+0.2%破乳助排劑CF－5A;多氫酸體系組成:3%多氫酸MA+3%鹽酸+3%助劑+1%緩蝕劑YBH－1+2%鐵穩(wěn)劑PG－1+2%黏土穩(wěn)定劑YBNW－3+0.2%破乳助排劑CF－5A。2種緩速酸體系如圖4所示，主體酸液與添加劑形成透明均一的溶液，沒有沉淀生成。

圖4 兩種緩速酸體系

1.4.1 酸化效果

2種緩速酸體系對巖心的溶蝕率隨反應時間的變化如圖5所示。對比圖2和圖5可知，主體酸液與添加劑復配后，緩速酸體系起始0.5 h內的巖心溶蝕率有所降低;多元酸體系的8 h溶蝕率變化不大，多氫酸體系的8 h溶蝕率比無添加劑時有所降低，但降幅不大，說明這2種緩速酸體系與添加劑的配伍性較好。

圖5 2種緩速酸體系對巖心的溶蝕率

1.4.2 緩蝕性能

水平井酸化處理的井段較長，酸液用量較大，酸液會嚴重腐蝕管柱，因此對水平井酸化用酸液的緩蝕性能要求較高。參照SY/T5405—1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》，在80℃下對這2種緩速酸體系進行鋼片腐蝕速率和緩蝕劑緩蝕率測定，時間為4 h，結果如表2所示。2種緩速酸體系的腐蝕速率均＜5 g/(m2·h)，緩蝕率均＞99.0%，表明所使用的緩蝕劑與酸液的適應性較好，能起到良好的緩蝕作用，保證酸化施工的順利進行。

表2 多級電離緩速酸體系的緩蝕性能

2 現場應用

應用多元酸體系在大民屯凹陷靜安堡油田安1－H 5井進行酸化施工。該井為水平開發(fā)井，施工井段為2854.62～2453.00 m，巖性為深度變質的混合花崗巖，為低產油層。酸化方式采取籠統(tǒng)酸化，以解堵為主要目的，主體酸規(guī)模為70 m3，對應酸化半徑為0.56 m。施工初期排量1.5 m3/min，泵壓17 MPa;最高排量2.3 m3/min，泵壓26 MPa;施工后期排量 0.6 m3/min，泵壓降至13.4 MPa，表明酸化施工起到了解除堵塞和溝通滲油通道的作用。

安1－H 5井酸化前后的生產曲線如圖6所示。該井于2010年12月14日投產，初期日產液22 t，日產油15.8 t，投產一段時間后產能逐漸下降。該井酸化前日產液4.9 t，日產油 3.2 t，含水35%;酸化后日產液13.2 t，酸化改造效果明顯。

圖6 安1－H 5井酸化前后生產曲線

3 結論

1)多元酸體系和多氫酸體系都以多元弱酸為主要成分，多元酸DA及多氫酸MA通過多級電離作用，在酸化過程中逐級電離出H+，產生HF，保持較低的酸巖反應速率，增大酸液有效作用距離。

2)與常規(guī)酸液相比，多元酸體系及多氫酸體系對于混合花崗巖類變質巖儲層的酸化能夠起到較好的緩速作用，對于泥漿污染物的解堵效果較好，能夠達到深部酸化的效果。

3)多元酸體系在安1－H 5水平井進行的酸化施工過程中應用效果較好。2種緩速酸體系適用于儲層以硅酸鹽礦物為主、受鉆井液污染嚴重、長期開采產能下降的水平井酸化改造，對同類油田類似井的儲層酸化改造具有一定的參考價值。

［1］巫長奎，賈躍立，彭文忠，等.下深平1井水平井酸化研究與應用［J］.石油地質與工程，2009，23(2):98.

［2］張平，劉建偉，謝璞，等.吐哈水平井酸化增產技術研究與應用［J］.西部探礦工程，2008(2):54.

［3］Frick T P，Economides M J，Leoben M U.Horizontal well damage characterization and removal［J］.SPE Production ＆Facilities，1993，8(1):15 －22.

［4］郭富鳳，趙立強，劉平禮，等.水平井酸化工藝技術綜述［J］.斷塊油氣田，2008，15(1):118.

［5］劉平禮，孫庚，李年銀，等.新型高溫砂巖酸化體系緩速特性研究［J］.鉆井液與完井液，2013，30(3):76 －77.

［6］趙立強，郭文英，曾曉慧，等.多氫酸酸液體系的性能評價［J］.石油與天然氣化工，2007，36(2):139 －141.

［7］邸偉娜，李建波，馬俊，等.新型油田酸化用緩速酸的研制［J］.精細石油化工進展，2009，10(4):8 －9.

［8］句禮榮，黃星軍.濱南油田低滲透油藏增注酸液體系研究［J］.特種油氣藏，2003，10(3):84 －85.