夏恩冬，呂 倩，董春明，王福寶，于春梅

(1.中國(guó)石油大慶化工研究中心;2.大慶石化公司化工二廠:黑龍江 大慶 163714)

渣油加氫技術(shù)最初用于生產(chǎn)低硫燃料油，隨著重質(zhì)燃料油需求的減少，輕質(zhì)油品需求的增加，渣油加氫裝置的功能逐步由生產(chǎn)燃料油轉(zhuǎn)向?yàn)榇呋鸦b置提供優(yōu)質(zhì)原料［1］。

固定床渣油加氫處理技術(shù)因反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用相對(duì)較低、能夠處理大多數(shù)渣油而被廣泛應(yīng)用。渣油加氫處理過(guò)程中存在多種類型的反應(yīng)，目前還很難通過(guò)1種或1類催化劑來(lái)完成整個(gè)催化過(guò)程，必須將不同種類的催化劑組合使用。渣油加氫處理催化劑體系主要由保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫殘?zhí)?脫氮)劑等幾類催化劑通過(guò)合理的級(jí)配組合而成，可以適應(yīng)不同的原料狀況和產(chǎn)品要求［2－4］。

1 國(guó)外固定床渣油加氫處理催化劑

國(guó)外相關(guān)機(jī)構(gòu)研究開(kāi)發(fā)的渣油加氫處理催化劑主要包括:美國(guó)先進(jìn)煉制技術(shù)公司(ART公司)的ICR系列催化劑;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司(Criterion催化劑公司)的RM/RN系列催化劑;丹麥托普索公司(Haldor Tops?e公司)的TK系列催化劑;美國(guó)雅寶公司(Albemarl公司)的KG/KFR系列催化劑;法國(guó)阿克森公司(Axens公司)的HMC/HT/HF系列催化劑。

1.1 ICR系列催化劑

ART公司生產(chǎn)的ICR系列固定床渣油加氫處理催化劑如表1所示。該系列催化劑的特點(diǎn)如下:1)催化劑載體孔分布和酸分布集中;2)主催化劑的顆粒較小，可減小反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，提高反應(yīng)活性;3)保護(hù)劑空隙較小，在處理高金屬含量渣油時(shí)，床層壓差增速較快。

表1 ART公司生產(chǎn)的ICR系列催化劑

ART公司生產(chǎn)的固定床渣油加氫處理催化劑品種較多，可根據(jù)原料性質(zhì)確定各類催化劑的裝填比例，以達(dá)到最佳的渣油處理效果。ICR161是該公司生產(chǎn)的新一代加氫脫金屬催化劑，孔隙率高，脫金屬活性和容金屬能力均明顯提高，可有效地將瀝青質(zhì)和其他生焦物質(zhì)進(jìn)行裂化;ICR181和ICR186是專用于加工高金屬原料油的高活性加氫脫硫催化劑，與上一代催化劑相比，在保持高脫硫和脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r(shí)，容金屬能力也得到提高;ICR171是新一代渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，與加氫脫金屬和加氫脫金屬－脫硫雙功能新催化劑組合使用時(shí)，可使芳烴有效地轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和石蠟烴，再通過(guò)催化裂化可多產(chǎn)汽油和柴油。

1.2 RM/RN系列催化劑

Criterion催化劑公司是全球最大的加氫催化劑生產(chǎn)供應(yīng)商，其生產(chǎn)的渣油加氫處理催化劑主要為RM/RN系列，該系列催化劑組合較簡(jiǎn)單，并注重催化劑的孔分布，催化劑單位裝填體積的孔容和比表面積較大，由于沒(méi)有專門(mén)的脫殘?zhí)看呋瘎?，故難以處理殘?zhí)枯^高的渣油［5］。該公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出5代渣油加氫處理催化劑，具體情況見(jiàn)表2。

表2 RM/RN系列催化劑

RM－5030是Criterion催化劑公司開(kāi)發(fā)的新一代渣油加氫脫金屬催化劑，該脫金屬催化劑具有大孔及微孔結(jié)構(gòu)，孔體積高達(dá)1.04 cm3/g，可以在容納更多金屬的同時(shí)，保持較高的脫釩活性及穩(wěn)定性，其金屬容量可達(dá)100%以上。

RN－5210是新一代渣油加氫過(guò)渡類型催化劑，該催化劑具有一定的加氫脫硫及脫氮活性，并可將經(jīng)HDM催化劑處理后的渣油中仍存在的部分金屬脫除，在釩含量相同的情況下，其脫硫率增加15%，適合裝填在反應(yīng)器的中后部或第三反應(yīng)器。

RN－5650是新一代渣油加氫脫硫催化劑，該催化劑在高溫及低氫分壓下仍具有較高的加氫反應(yīng)活性。與第1代催化劑RN－450和第2代催化劑RN－650相比，RN－5650的穩(wěn)定性更好。

考慮到一些煉廠要求在保證較高雜質(zhì)脫除率的同時(shí)，還要達(dá)到一定的渣油轉(zhuǎn)化率，Criterion催化劑公司設(shè)計(jì)了穩(wěn)定性極佳的NiMo/Al2O3裂化劑。RN－880是該公司設(shè)計(jì)的最新一代具有裂化性能的渣油加氫催化劑，該催化劑主要用于Shell公司提供的HYCON渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)中，塔底油的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到65%。

1.3 TK系列催化劑

Haldor Tops?e公司是全球領(lǐng)先的多相催化劑供應(yīng)商和技術(shù)供應(yīng)商，其研制開(kāi)發(fā)的渣油加氫處理催化劑如表3所示。

表3 Haldor Tops?e公司渣油加氫處理催化劑

TK－719是Haldor Tops?e公司用于固定床渣油加氫處理的第2代高孔隙率脫金屬劑，該催化劑脫金屬和脫瀝青質(zhì)性能強(qiáng)，還可降低渣油原料中的殘?zhí)亢俊Ｍǔ４罅酱呋瘎┚哂休^低的HDM和容金屬能力，但是TK－719具有獨(dú)特的孔道系統(tǒng)，在保證具有較高的HDM性能的前提下，仍能提供較強(qiáng)的容金屬能力。

TK－733和TK－743是裝填在TK－719之后的脫金屬劑，除具有脫金屬、脫瀝青質(zhì)和脫殘?zhí)啃阅芡?，還有中等的HDS性能，其特殊的孔分布和大孔容可以確保在容納更多金屬的同時(shí)保持一定的活性。

TK－753是新一代過(guò)渡催化劑，可裝填在脫金屬劑與脫硫劑之間，具有較好的HDS活性及HDM選擇性，其孔分布和孔容積非常適合脫除渣油中的鎳和釩。

TK－773是脫硫系統(tǒng)中的末段催化劑，具有HDS，HDN和HDCCR活性高、金屬選擇性低的特點(diǎn)。

第2代TK系列催化劑已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，包括催化裂化裝置原料(減壓餾分油/渣油調(diào)合料)的預(yù)處理和重油催化裂化渣油的預(yù)處理。

1.4 KG/KFR系列催化劑

Albemarle公司的KG/KFR系列渣油加氫處理催化劑已成功應(yīng)用于30多套固定床渣油加氫處理裝置，該系列催化劑的具體牌號(hào)及功能見(jiàn)表4。

KG－1、KG－3和KG－5催化劑是加氫處理過(guò)程中除垢和捕鐵的保護(hù)催化劑。KG－1具有獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu)，可使微米級(jí)的粒子通過(guò)或富集，并使有機(jī)鐵配合物在催化劑顆粒(直徑＞100 μm的顆粒)內(nèi)進(jìn)行催化分解。在渣油加氫處理過(guò)程中除鐵是最基本的要求，因?yàn)殍F不僅會(huì)使催化劑床層的壓降上升，而且會(huì)導(dǎo)致物流分布不均勻;KG－3和KG－5用于在孔內(nèi)吸附有機(jī)鐵和結(jié)垢顆粒，有助于防止壓降上升及物流分布不均。

KFR 22和KFR 23是Albemarle公司研制的新一代HDM催化劑，主要用于高壓裝置加工減壓渣油。該催化劑孔徑大，可增加大分子(如瀝青質(zhì))的分散及轉(zhuǎn)化，提高催化劑抗孔堵性能，其特有的雙峰孔結(jié)構(gòu)具有很高的加氫脫金屬活性及容金屬能力，并增強(qiáng)了瀝青質(zhì)裂化活性，即使在鎳、釩沉積很?chē)?yán)重的情況下，大孔也可以使大分子通過(guò)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。

KFR 72是新一代高活性脫硫催化劑，具有較高的 HDS，HDN 及加氫轉(zhuǎn)化活性［6］。

表4 Albemarle公司的KG/KFR系列催化劑

1.5 HMC/HT/HF系列催化劑

Axens公司研制的HMC/HT/HF系列渣油加氫催化劑如表5所示。HF 454是Axens公司最新一代的加氫脫金屬催化劑，該劑在常/減壓渣油加氫脫硫裝置中起保護(hù)主催化劑的作用，較典型的催化劑組合是HMC 868/HF 402/HF 858/HM 848，經(jīng)該催化劑體系處理后的渣油產(chǎn)品，可以最大限度地脫除金屬及瀝青質(zhì)，獲得最低硫、氮及殘?zhí)亢康脑彤a(chǎn)品。

HT 404加氫精制催化劑既可用于渣油加氫處理，又可用于脫瀝青油(DAO)、減壓重蠟油(HVGO)和焦化重蠟油(HCGO)的深度加氫精制，特殊的載體結(jié)構(gòu)(多葉形)使其具備一定的容金屬能力和較高的HDS活性。

為使渣油加氫產(chǎn)品的性質(zhì)更適合后續(xù)RFCC裝置，可以采用 HF 858/HMC 868/HM 848/HT 438組合催化劑體系，在較緩和的工藝條件下進(jìn)行加氫處理。

表5 Axens公司的HMC/HT/HF系列催化劑

2 國(guó)內(nèi)固定床渣油加氫處理催化劑

國(guó)內(nèi)從事渣油加氫處理催化劑研發(fā)的機(jī)構(gòu)主要包括中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)和中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)。

2.1 FZC系列催化劑

FRIPP開(kāi)發(fā)了 FZC－XX系列減壓渣油和FZC－XXX系列常壓渣油加氫處理催化劑，具體情況見(jiàn)表6和表7。FZC－XX系列和FZC－XXX系列催化劑分別于1986年和1995年開(kāi)始研發(fā)，現(xiàn)已成功開(kāi)發(fā)出4大類40多個(gè)牌號(hào)的渣油加氫處理催化劑，并先后在齊魯石化、大連西太平洋石化等公司的渣油加氫處理裝置上進(jìn)行了成功應(yīng)用，技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

表6 FRIPP的FZC－XX系列催化劑

表7 FRIPP的FZC－XXX系列催化劑

2.2 RHT系列催化劑

RIPP于2001年成功開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的固定床和上流式微膨脹床(UFR)渣油加氫處理催化劑，具體情況見(jiàn)表 8［7－8］。RIPP開(kāi)發(fā)的RHT系列渣油加氫處理專用催化劑選用合適的載體及金屬組分，主劑均采用自行研制的獨(dú)特蝶形或異型，尺寸合理，具有較高的渣油加氫活性、機(jī)械強(qiáng)度及床層空隙率，使用性能優(yōu)良。單劑活性及組合功能均優(yōu)于國(guó)外同類劑，各劑之間具有合理的活性級(jí)配和粒度級(jí)配，可保證工業(yè)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn);整體催化劑具有較低的裝填堆比，可節(jié)約煉廠生產(chǎn)成本;催化劑制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，無(wú)特殊環(huán)保要求，工業(yè)生產(chǎn)容易實(shí)施;催化劑級(jí)配裝填技術(shù)可根據(jù)工業(yè)實(shí)際情況進(jìn)行合理調(diào)配，以達(dá)到最佳應(yīng)用效果。

表8 RIPP的RHT系列催化劑

RIPP開(kāi)發(fā)的RHT系列催化劑先后在齊魯石化、海南煉化、茂名石化、長(zhǎng)嶺石化、金山石化和中國(guó)臺(tái)灣中油公司大林煉油廠等公司的渣油加氫處理裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

固定床渣油加氫催化劑選用的載體以γ－Al2O3為主，活性金屬選自ⅥB和Ⅷ族，與其他餾分油加氫精制催化劑基本一致，只是種類較多。保護(hù)劑以攔截污垢為主，促進(jìn)物流均勻分配，限制固體廢渣進(jìn)入脫金屬劑床層;脫金屬劑具有大孔容、高比表面積和較低的活性金屬上載量，金屬雜質(zhì)被逐級(jí)脫除，均勻沉積在催化劑床層，延緩床層壓降升高，保護(hù)后續(xù)主劑;過(guò)渡/脫硫劑以脫硫?yàn)橹?，兼具一定的容金屬能?脫殘?zhí)縿┮悦摎執(zhí)繛橹?，具有較大的孔容、比表面積以及適當(dāng)?shù)乃嵝裕哂幸欢ǖ目狗e炭性能。

固定床渣油加氫處理技術(shù)仍是渣油加氫的主要工業(yè)應(yīng)用技術(shù)，渣油加氫催化劑是該技術(shù)的核心，為了適應(yīng)渣油原料質(zhì)量越來(lái)越差的變化趨勢(shì)，可以在新型載體材料(如活性炭)的開(kāi)發(fā)方面多做研究，進(jìn)一步改善催化劑的性能。

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