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        固定床渣油加氫處理催化劑發(fā)展現(xiàn)狀

        2014-06-10 11:39:28夏恩冬董春明王福寶于春梅
        精細(xì)石油化工進(jìn)展 2014年2期
        關(guān)鍵詞:殘?zhí)?/a>固定床渣油

        夏恩冬,呂 倩,董春明,王福寶,于春梅

        (1.中國(guó)石油大慶化工研究中心;2.大慶石化公司化工二廠:黑龍江 大慶 163714)

        渣油加氫技術(shù)最初用于生產(chǎn)低硫燃料油,隨著重質(zhì)燃料油需求的減少,輕質(zhì)油品需求的增加,渣油加氫裝置的功能逐步由生產(chǎn)燃料油轉(zhuǎn)向?yàn)榇呋鸦b置提供優(yōu)質(zhì)原料[1]。

        固定床渣油加氫處理技術(shù)因反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資費(fèi)用相對(duì)較低、能夠處理大多數(shù)渣油而被廣泛應(yīng)用。渣油加氫處理過(guò)程中存在多種類型的反應(yīng),目前還很難通過(guò)1種或1類催化劑來(lái)完成整個(gè)催化過(guò)程,必須將不同種類的催化劑組合使用。渣油加氫處理催化劑體系主要由保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑及脫殘?zhí)?脫氮)劑等幾類催化劑通過(guò)合理的級(jí)配組合而成,可以適應(yīng)不同的原料狀況和產(chǎn)品要求[2-4]。

        1 國(guó)外固定床渣油加氫處理催化劑

        國(guó)外相關(guān)機(jī)構(gòu)研究開(kāi)發(fā)的渣油加氫處理催化劑主要包括:美國(guó)先進(jìn)煉制技術(shù)公司(ART公司)的ICR系列催化劑;美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司(Criterion催化劑公司)的RM/RN系列催化劑;丹麥托普索公司(Haldor Tops?e公司)的TK系列催化劑;美國(guó)雅寶公司(Albemarl公司)的KG/KFR系列催化劑;法國(guó)阿克森公司(Axens公司)的HMC/HT/HF系列催化劑。

        1.1 ICR系列催化劑

        ART公司生產(chǎn)的ICR系列固定床渣油加氫處理催化劑如表1所示。該系列催化劑的特點(diǎn)如下:1)催化劑載體孔分布和酸分布集中;2)主催化劑的顆粒較小,可減小反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力,提高反應(yīng)活性;3)保護(hù)劑空隙較小,在處理高金屬含量渣油時(shí),床層壓差增速較快。

        表1 ART公司生產(chǎn)的ICR系列催化劑

        ART公司生產(chǎn)的固定床渣油加氫處理催化劑品種較多,可根據(jù)原料性質(zhì)確定各類催化劑的裝填比例,以達(dá)到最佳的渣油處理效果。ICR161是該公司生產(chǎn)的新一代加氫脫金屬催化劑,孔隙率高,脫金屬活性和容金屬能力均明顯提高,可有效地將瀝青質(zhì)和其他生焦物質(zhì)進(jìn)行裂化;ICR181和ICR186是專用于加工高金屬原料油的高活性加氫脫硫催化劑,與上一代催化劑相比,在保持高脫硫和脫殘?zhí)炕钚缘耐瑫r(shí),容金屬能力也得到提高;ICR171是新一代渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎?,與加氫脫金屬和加氫脫金屬-脫硫雙功能新催化劑組合使用時(shí),可使芳烴有效地轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴和石蠟烴,再通過(guò)催化裂化可多產(chǎn)汽油和柴油。

        1.2 RM/RN系列催化劑

        Criterion催化劑公司是全球最大的加氫催化劑生產(chǎn)供應(yīng)商,其生產(chǎn)的渣油加氫處理催化劑主要為RM/RN系列,該系列催化劑組合較簡(jiǎn)單,并注重催化劑的孔分布,催化劑單位裝填體積的孔容和比表面積較大,由于沒(méi)有專門(mén)的脫殘?zhí)看呋瘎?,故難以處理殘?zhí)枯^高的渣油[5]。該公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出5代渣油加氫處理催化劑,具體情況見(jiàn)表2。

        表2 RM/RN系列催化劑

        RM-5030是Criterion催化劑公司開(kāi)發(fā)的新一代渣油加氫脫金屬催化劑,該脫金屬催化劑具有大孔及微孔結(jié)構(gòu),孔體積高達(dá)1.04 cm3/g,可以在容納更多金屬的同時(shí),保持較高的脫釩活性及穩(wěn)定性,其金屬容量可達(dá)100%以上。

        RN-5210是新一代渣油加氫過(guò)渡類型催化劑,該催化劑具有一定的加氫脫硫及脫氮活性,并可將經(jīng)HDM催化劑處理后的渣油中仍存在的部分金屬脫除,在釩含量相同的情況下,其脫硫率增加15%,適合裝填在反應(yīng)器的中后部或第三反應(yīng)器。

        RN-5650是新一代渣油加氫脫硫催化劑,該催化劑在高溫及低氫分壓下仍具有較高的加氫反應(yīng)活性。與第1代催化劑RN-450和第2代催化劑RN-650相比,RN-5650的穩(wěn)定性更好。

        考慮到一些煉廠要求在保證較高雜質(zhì)脫除率的同時(shí),還要達(dá)到一定的渣油轉(zhuǎn)化率,Criterion催化劑公司設(shè)計(jì)了穩(wěn)定性極佳的NiMo/Al2O3裂化劑。RN-880是該公司設(shè)計(jì)的最新一代具有裂化性能的渣油加氫催化劑,該催化劑主要用于Shell公司提供的HYCON渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)中,塔底油的轉(zhuǎn)化率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到65%。

        1.3 TK系列催化劑

        Haldor Tops?e公司是全球領(lǐng)先的多相催化劑供應(yīng)商和技術(shù)供應(yīng)商,其研制開(kāi)發(fā)的渣油加氫處理催化劑如表3所示。

        表3 Haldor Tops?e公司渣油加氫處理催化劑

        TK-719是Haldor Tops?e公司用于固定床渣油加氫處理的第2代高孔隙率脫金屬劑,該催化劑脫金屬和脫瀝青質(zhì)性能強(qiáng),還可降低渣油原料中的殘?zhí)亢俊Mǔ4罅酱呋瘎┚哂休^低的HDM和容金屬能力,但是TK-719具有獨(dú)特的孔道系統(tǒng),在保證具有較高的HDM性能的前提下,仍能提供較強(qiáng)的容金屬能力。

        TK-733和TK-743是裝填在TK-719之后的脫金屬劑,除具有脫金屬、脫瀝青質(zhì)和脫殘?zhí)啃阅芡?,還有中等的HDS性能,其特殊的孔分布和大孔容可以確保在容納更多金屬的同時(shí)保持一定的活性。

        TK-753是新一代過(guò)渡催化劑,可裝填在脫金屬劑與脫硫劑之間,具有較好的HDS活性及HDM選擇性,其孔分布和孔容積非常適合脫除渣油中的鎳和釩。

        TK-773是脫硫系統(tǒng)中的末段催化劑,具有HDS,HDN和HDCCR活性高、金屬選擇性低的特點(diǎn)。

        第2代TK系列催化劑已成功應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),包括催化裂化裝置原料(減壓餾分油/渣油調(diào)合料)的預(yù)處理和重油催化裂化渣油的預(yù)處理。

        1.4 KG/KFR系列催化劑

        Albemarle公司的KG/KFR系列渣油加氫處理催化劑已成功應(yīng)用于30多套固定床渣油加氫處理裝置,該系列催化劑的具體牌號(hào)及功能見(jiàn)表4。

        KG-1、KG-3和KG-5催化劑是加氫處理過(guò)程中除垢和捕鐵的保護(hù)催化劑。KG-1具有獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu),可使微米級(jí)的粒子通過(guò)或富集,并使有機(jī)鐵配合物在催化劑顆粒(直徑>100 μm的顆粒)內(nèi)進(jìn)行催化分解。在渣油加氫處理過(guò)程中除鐵是最基本的要求,因?yàn)殍F不僅會(huì)使催化劑床層的壓降上升,而且會(huì)導(dǎo)致物流分布不均勻;KG-3和KG-5用于在孔內(nèi)吸附有機(jī)鐵和結(jié)垢顆粒,有助于防止壓降上升及物流分布不均。

        KFR 22和KFR 23是Albemarle公司研制的新一代HDM催化劑,主要用于高壓裝置加工減壓渣油。該催化劑孔徑大,可增加大分子(如瀝青質(zhì))的分散及轉(zhuǎn)化,提高催化劑抗孔堵性能,其特有的雙峰孔結(jié)構(gòu)具有很高的加氫脫金屬活性及容金屬能力,并增強(qiáng)了瀝青質(zhì)裂化活性,即使在鎳、釩沉積很?chē)?yán)重的情況下,大孔也可以使大分子通過(guò),提高了催化劑的穩(wěn)定性。

        KFR 72是新一代高活性脫硫催化劑,具有較高的 HDS,HDN 及加氫轉(zhuǎn)化活性[6]。

        表4 Albemarle公司的KG/KFR系列催化劑

        1.5 HMC/HT/HF系列催化劑

        Axens公司研制的HMC/HT/HF系列渣油加氫催化劑如表5所示。HF 454是Axens公司最新一代的加氫脫金屬催化劑,該劑在常/減壓渣油加氫脫硫裝置中起保護(hù)主催化劑的作用,較典型的催化劑組合是HMC 868/HF 402/HF 858/HM 848,經(jīng)該催化劑體系處理后的渣油產(chǎn)品,可以最大限度地脫除金屬及瀝青質(zhì),獲得最低硫、氮及殘?zhí)亢康脑彤a(chǎn)品。

        HT 404加氫精制催化劑既可用于渣油加氫處理,又可用于脫瀝青油(DAO)、減壓重蠟油(HVGO)和焦化重蠟油(HCGO)的深度加氫精制,特殊的載體結(jié)構(gòu)(多葉形)使其具備一定的容金屬能力和較高的HDS活性。

        為使渣油加氫產(chǎn)品的性質(zhì)更適合后續(xù)RFCC裝置,可以采用 HF 858/HMC 868/HM 848/HT 438組合催化劑體系,在較緩和的工藝條件下進(jìn)行加氫處理。

        表5 Axens公司的HMC/HT/HF系列催化劑

        2 國(guó)內(nèi)固定床渣油加氫處理催化劑

        國(guó)內(nèi)從事渣油加氫處理催化劑研發(fā)的機(jī)構(gòu)主要包括中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院(FRIPP)和中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(RIPP)。

        2.1 FZC系列催化劑

        FRIPP開(kāi)發(fā)了 FZC-XX系列減壓渣油和FZC-XXX系列常壓渣油加氫處理催化劑,具體情況見(jiàn)表6和表7。FZC-XX系列和FZC-XXX系列催化劑分別于1986年和1995年開(kāi)始研發(fā),現(xiàn)已成功開(kāi)發(fā)出4大類40多個(gè)牌號(hào)的渣油加氫處理催化劑,并先后在齊魯石化、大連西太平洋石化等公司的渣油加氫處理裝置上進(jìn)行了成功應(yīng)用,技術(shù)達(dá)到國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

        表6 FRIPP的FZC-XX系列催化劑

        表7 FRIPP的FZC-XXX系列催化劑

        2.2 RHT系列催化劑

        RIPP于2001年成功開(kāi)發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的固定床和上流式微膨脹床(UFR)渣油加氫處理催化劑,具體情況見(jiàn)表 8[7-8]。RIPP開(kāi)發(fā)的RHT系列渣油加氫處理專用催化劑選用合適的載體及金屬組分,主劑均采用自行研制的獨(dú)特蝶形或異型,尺寸合理,具有較高的渣油加氫活性、機(jī)械強(qiáng)度及床層空隙率,使用性能優(yōu)良。單劑活性及組合功能均優(yōu)于國(guó)外同類劑,各劑之間具有合理的活性級(jí)配和粒度級(jí)配,可保證工業(yè)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn);整體催化劑具有較低的裝填堆比,可節(jié)約煉廠生產(chǎn)成本;催化劑制備工藝簡(jiǎn)單,成本低,無(wú)特殊環(huán)保要求,工業(yè)生產(chǎn)容易實(shí)施;催化劑級(jí)配裝填技術(shù)可根據(jù)工業(yè)實(shí)際情況進(jìn)行合理調(diào)配,以達(dá)到最佳應(yīng)用效果。

        表8 RIPP的RHT系列催化劑

        RIPP開(kāi)發(fā)的RHT系列催化劑先后在齊魯石化、海南煉化、茂名石化、長(zhǎng)嶺石化、金山石化和中國(guó)臺(tái)灣中油公司大林煉油廠等公司的渣油加氫處理裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

        3 結(jié)語(yǔ)

        固定床渣油加氫催化劑選用的載體以γ-Al2O3為主,活性金屬選自ⅥB和Ⅷ族,與其他餾分油加氫精制催化劑基本一致,只是種類較多。保護(hù)劑以攔截污垢為主,促進(jìn)物流均勻分配,限制固體廢渣進(jìn)入脫金屬劑床層;脫金屬劑具有大孔容、高比表面積和較低的活性金屬上載量,金屬雜質(zhì)被逐級(jí)脫除,均勻沉積在催化劑床層,延緩床層壓降升高,保護(hù)后續(xù)主劑;過(guò)渡/脫硫劑以脫硫?yàn)橹?,兼具一定的容金屬能?脫殘?zhí)縿┮悦摎執(zhí)繛橹?,具有較大的孔容、比表面積以及適當(dāng)?shù)乃嵝裕哂幸欢ǖ目狗e炭性能。

        固定床渣油加氫處理技術(shù)仍是渣油加氫的主要工業(yè)應(yīng)用技術(shù),渣油加氫催化劑是該技術(shù)的核心,為了適應(yīng)渣油原料質(zhì)量越來(lái)越差的變化趨勢(shì),可以在新型載體材料(如活性炭)的開(kāi)發(fā)方面多做研究,進(jìn)一步改善催化劑的性能。

        [1]李春年.渣油加工工藝[M].北京:中國(guó)石化出版社,2002:370-371.

        [2]張士瑞,薛敦松.常規(guī)煉油工藝的技術(shù)進(jìn)步[J].石油規(guī)劃設(shè)計(jì),2003,14(3):6-9.

        [3]曹湘洪.我國(guó)蠟油及渣油加工應(yīng)大力發(fā)展加氫型裝置[J].石油煉制與化工,2004,6(35):1-12.

        [4]方向晨.國(guó)內(nèi)外渣油加氫處理技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及分析[J].化工進(jìn)展,2011,30(1):95-104.

        [5]王雷.渣油加氫催化劑的研究和應(yīng)用[J].遼寧化工,2005,2(34):71-77.

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        [7]楊清河,胡大為,戴立順,等.RIPP新一代高效渣油加氫處理RHT系列催化劑的開(kāi)發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].石油學(xué)報(bào):石油加工,2011,27(2):162 -167.

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