陳 麗，馮 利，胡紅旗，路永寧，劉海波

(1.吉林化工學(xué)院 化工與生物技術(shù)學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 乙烯廠,吉林 吉林 132022；3.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 132022)

近年來(lái)丙烯腈需求量的攀升推動(dòng)了丙烯腈的大規(guī)模生產(chǎn)，近十年間，全球丙烯腈能力逐年攀升，年均增長(zhǎng)率為0.9%，這也使其生產(chǎn)中的污染問(wèn)題日益凸顯。丙烯腈在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，廢水主要來(lái)自氨中和塔(急冷塔)，萃取解析塔和乙腈解析塔。其主要成分有氰化物、丙烯腈、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、氰醇和硫胺等。這些含有大量氫氰酸、乙腈等有毒物質(zhì)的工業(yè)廢水，如不經(jīng)處理直接排放，會(huì)對(duì)人體及動(dòng)植物造成極大傷害。因而，對(duì)已有丙烯腈廢水處理方法的改進(jìn)及新型處理方法的探索已成為丙烯腈工業(yè)的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。

由于丙烯腈廢水的高危害性和難處理性，尋求合適的處理方法成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難題之一，目前工業(yè)化應(yīng)用最廣泛的方法是焚燒法，其次還有加壓水解和濕式催化氧化法等[4]。

吉林石化公司丙烯腈廠含硫廢水制酸裝置是將丙烯腈裝置與MMA裝置產(chǎn)生的廢液進(jìn)行焚燒處理，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化、吸收等單元生產(chǎn)硫酸產(chǎn)品。該裝置于2005年7月開(kāi)工建設(shè)，2008年8月交工，2010年4月開(kāi)車(chē)成功以來(lái)，解決了所在廠廢水過(guò)剩問(wèn)題，同時(shí)滿足了所在廠的用酸需要[5]。

但在實(shí)踐過(guò)程中該裝置出現(xiàn)過(guò)凈化系統(tǒng)堵塞的問(wèn)題，其對(duì)系統(tǒng)的正常運(yùn)行影響較大，現(xiàn)經(jīng)改進(jìn)得以解決。

1 存在的問(wèn)題

該裝置采用美國(guó)MECS公司專(zhuān)有的含硫廢水制酸工藝，即將丙烯腈裝置副產(chǎn)的硫銨溶液和MMA裝置的廢酸水溶液，通過(guò)噴嘴注入焚燒爐在高溫下使其分解，生成二氧化硫、氧氣、二氧化碳、氮?dú)夂退羝崃坑扇紵后w硫磺和渣油提供，同時(shí)副產(chǎn)中、低壓蒸汽，詳見(jiàn)圖1。

圖1 裝置中物質(zhì)、能量走向

分解氣經(jīng)過(guò)凈化、干燥、轉(zhuǎn)化和吸收生產(chǎn)出各種不同濃度的硫酸。該液體硫磺既提供廢液分解所需的熱量，同時(shí)還調(diào)節(jié)SO2所需的濃度，是該工藝中不可或缺的環(huán)節(jié)，但同時(shí)也造成了后續(xù)凈化單元的堵塞，見(jiàn)圖2。

圖2 改進(jìn)前堵塞的凈化單元

2 凈化單元堵塞的原因

2.1 焚燒爐的進(jìn)料

裝置將來(lái)自丙烯腈廠的丙烯腈裝置和MMA裝置中的廢液進(jìn)行焚燒。

2.1.1 來(lái)自丙烯腈裝置的廢液

丙烯腈裝置來(lái)的稀硫銨液成分見(jiàn)表1，該含硫廢水首先經(jīng)過(guò)濃縮，具體流程如下。

從丙烯腈裝置來(lái)的稀硫銨液，經(jīng)過(guò)催化劑沉降分離后進(jìn)入濃縮單元的硫銨蒸發(fā)器，由1.0 MPa蒸汽進(jìn)行加熱，在真空條件下蒸發(fā)，以除去多余水分，稀硫銨液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由14.64%濃縮至39.25%，進(jìn)入硫銨溶液罐，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫銨溶液經(jīng)泵送往焚燒爐焚燒。閃蒸出的蒸汽經(jīng)工藝?yán)淠骼淠螅M(jìn)入硫銨凝液罐，再經(jīng)硫銨凝液泵外送至急冷水罐。

表1 丙烯腈裝置來(lái)的稀硫銨液成分

2.1.2 來(lái)自MMA裝置的廢酸水

來(lái)自MMA裝置的廢酸水成分見(jiàn)表2。

表2 來(lái)自MMA裝置的廢酸水的成分

2.2 焚燒系統(tǒng)流程

自原料單元經(jīng)濃縮后的硫銨液和MMA裝置來(lái)的廢酸水、輕組分及廢氣等，由泵(氣體除外)通過(guò)特殊的霧化噴嘴噴入焚燒爐，有機(jī)物充分燃燒，在高溫狀態(tài)下分解成二氧化硫、氧氣、二氧化碳、氮?dú)夂退羝?。有機(jī)物充分燃燒提供硫銨及硫酸分解以及廢酸中水汽化所需的部分熱量。液硫作為補(bǔ)充能源由精硫泵加壓后 經(jīng)硫磺噴槍機(jī)械霧化而噴入焚燒爐焚燒，以補(bǔ)充熱量和調(diào)節(jié)SO2所需的濃度，將其質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在7.25%～7.5%。同時(shí)渣油通過(guò)加壓泵，經(jīng)渣油燃燒器噴入焚燒爐提供必要的熱量。工藝空氣經(jīng)工藝空氣鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入空氣加熱爐，加熱至助燃所需的溫度816 ℃后，為渣油燃燒器提供所需的助燃空氣。為了保持焚燒爐出口氣體φ(氧)為2.5%(折干計(jì)算)，渣油燃燒器設(shè)置了控制系統(tǒng)，控制燃料的流量，同時(shí)根據(jù)焚燒爐出口溫度自動(dòng)調(diào)節(jié)廢酸、廢水流量。焚燒爐出口處的溫度達(dá)1 065 ℃的工藝氣(成分見(jiàn)表3)通過(guò)廢熱鍋爐和高溫過(guò)熱器后溫度降至310 ℃～316 ℃，并副產(chǎn)出4.2 MPa(G)，344 ℃過(guò)熱蒸汽。

表3 焚燒爐出口氣體成分

綜上所述，凈化單元堵塞問(wèn)題的根源在于焚燒爐中液硫燃燒不完全而造成的硫的大量升華，升華硫進(jìn)入后面的凈化單元就會(huì)堵塞系統(tǒng)。

3 解決方案

解決凈化系統(tǒng)的堵塞問(wèn)題，一方面要解決焚燒爐液硫燃燒不完全的問(wèn)題，從而盡量避免硫在凈化單元中的升華，另一方面要改進(jìn)凈化單元，這樣即使在凈化單元有少量的硫升華也不會(huì)導(dǎo)致該單元的堵塞。

3.1 采用獨(dú)特的焚燒爐

焚燒爐是含硫廢水制酸裝置的關(guān)鍵設(shè)備[6]，對(duì)其改進(jìn)是解決凈化單元堵塞的關(guān)鍵。一方面，對(duì)其增設(shè)擋板使燃料和廢酸充分混合燃燒；另一方面，對(duì)焚燒爐增設(shè)獨(dú)特的控制系統(tǒng)，使焚燒爐溫度與焚燒爐出口氧含量得到合理控制。

焚燒爐主要控制指標(biāo)如下。

為防止液硫燃燒不完全產(chǎn)生的升華硫堵塞后面系統(tǒng)，φ(氧)需控制在2.5%；必須嚴(yán)格控制液硫壓力在指標(biāo)范圍之內(nèi)，以達(dá)到好的霧化效果，焚燒爐廢水進(jìn)料噴嘴霧化效果、液硫進(jìn)料噴嘴霧化效果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 焚燒爐廢水進(jìn)料噴嘴霧化效果圖

圖4 焚燒爐液硫進(jìn)料噴嘴霧化效果圖

鍋爐出口煙氣溫度盡可能低，如果溫度高會(huì)給后面冷卻水冷卻帶來(lái)困難；保證鍋爐的壓力和溫度,防止SO2達(dá)到露點(diǎn)210 ℃而腐蝕設(shè)備。

整個(gè)裝置的操作控制采用DCS系統(tǒng)，對(duì)主要生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行自動(dòng)控制，主要工藝參數(shù)的監(jiān)視、記錄。操作、控制和報(bào)警等均能在DCS上實(shí)現(xiàn)。

3.2 改進(jìn)凈化單元

采用二級(jí)逆噴洗滌系統(tǒng)，內(nèi)部設(shè)有防止堵塞的特殊噴頭，達(dá)到激冷和除塵的目的，減少磨蝕，防止堵塞的同時(shí)除去雜質(zhì)，見(jiàn)圖5。

圖5 改造后的二級(jí)逆噴凈化單元

在一級(jí)逆噴高效洗滌器中，經(jīng)第一反噴泵加壓后進(jìn)入一級(jí)逆噴高效洗滌器的弱酸逆向直接噴淋來(lái)自高溫過(guò)熱器的工藝氣，完成洗滌和急冷，除去大部分雜質(zhì)后，工藝氣進(jìn)入氣體冷卻塔，經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入二級(jí)逆噴高效洗滌器，與第二反噴泵加壓后的弱酸逆向接觸，進(jìn)一步除去工藝氣中的顆粒和酸霧。二級(jí)逆噴高效洗滌器來(lái)的工藝氣進(jìn)入電除霧器，除去工藝氣中夾帶的細(xì)小酸霧和雜質(zhì)后進(jìn)入干燥塔。焚燒爐中生成少量的SO3在逆噴高效洗滌器中與水反應(yīng)生成弱硫酸。凈化系統(tǒng)積累的弱酸進(jìn)入脫氣塔，經(jīng)過(guò)空氣汽提出弱酸中的SO2。汽提后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.06%的弱酸經(jīng)中和反應(yīng)合格后，由廢水泵送出界區(qū)，進(jìn)入污水處理廠。

4 取得的效果

經(jīng)以上改進(jìn)實(shí)踐，解決了裝置中凈化單元長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)出現(xiàn)堵塞的問(wèn)題?，F(xiàn)裝置生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，生產(chǎn)規(guī)模已達(dá)到處理含硫廢水400 kt/a，含硫廢酸300 kt/a，相應(yīng)折算年產(chǎn)286 190 t/a硫酸，年操作時(shí)間為8 000 h。其中93%硫酸(以100%H2SO4計(jì))46 129 t/a；98%硫酸(以100%H2SO4計(jì))176 708 t/a；104.5%發(fā)煙硫酸(以100%H2SO4計(jì))63 353 t/a。

同時(shí)，焚燒爐出口高達(dá)1 065 ℃的氣體通過(guò)廢熱鍋爐、高溫過(guò)熱器回收其高位熱能，副產(chǎn)4.2 MPa(G)，344 ℃的高壓蒸汽61.635 t/h，其中52.5 t/h用于驅(qū)動(dòng)SO2鼓風(fēng)機(jī)，其背壓蒸汽用于本裝置中硫銨的濃縮、硫磺熔化等，多余9.135 t/h、4.2 MPa(G)過(guò)熱蒸汽外送。

目前該裝置生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定，具有熱能利用率高、污染小等特點(diǎn)，在解決了凈化單元系統(tǒng)堵塞問(wèn)題的同時(shí)產(chǎn)生很好的社會(huì)效益。

5 結(jié) 論

綜上所述，在丙烯腈廠制酸裝置面對(duì)由焚燒爐液硫燃燒不完全，導(dǎo)致的殘余硫在凈化單元中升華而引起的凈化單元堵塞問(wèn)題中，通過(guò)改進(jìn)焚燒爐的附件，凈化單元采用二級(jí)逆噴洗滌系統(tǒng)，以及內(nèi)部設(shè)有防止堵塞的特殊噴頭等方法，使燃料和廢酸充分混合燃燒。同時(shí)還對(duì)焚燒爐增設(shè)了獨(dú)特的控制系統(tǒng)，合理地控制焚燒爐溫度與焚燒爐出口氧含量，很好地解決了凈化設(shè)備的堵塞問(wèn)題。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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