董曉雨，鄭小北，宋昱龍，劉玉俠，*，張嵐

1.中國科學院大學，北京100049;

2.中國科學院上海應用物理研究所釷基熔鹽核能系統(tǒng)研究中心，上海201800

四氟化鈾和四氟化釷的高溫水解

董曉雨1，2，鄭小北2，宋昱龍2，劉玉俠2，*，張嵐2

1.中國科學院大學，北京100049;

2.中國科學院上海應用物理研究所釷基熔鹽核能系統(tǒng)研究中心，上海201800

為適應釷基熔鹽堆核燃料水法后處理的需求，需將乏燃料中難溶的氟化物轉(zhuǎn)化為相應的氧化物形式，因此提出了高溫水解的方法來實現(xiàn)這一目的。研究了UF4、ThF4在不同反應溫度和反應時間下的高溫水解行為，對其水解產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征和溶解實驗的研究。結(jié)果表明，UF4、ThF4分別在300℃和350℃即可全部轉(zhuǎn)化為相應的氧化物UO2.25和ThO2。溶解實驗結(jié)果表明，二者的高溫水解產(chǎn)物較易溶解在3 mol/L HNO3和Thorex試劑中。

釷基熔鹽堆;四氟化鈾;四氟化釷;高溫水解;溶解

釷在地殼中的豐度約為鈾的3～4倍［1］，隨著各國對釷礦勘探力度的加大，釷的探明儲量也在一直增加。我國釷資源約為鈾儲量的6倍，據(jù)不完全統(tǒng)計，在中國的20多個省和地區(qū)都已發(fā)現(xiàn)具有相當數(shù)量的釷資源。釷基熔鹽堆正是為充分利用我國豐富的釷資源而提出的堆型，該堆型燃料由釷、鈾、鋰和鈹?shù)鹊姆锝M成［2］。反應堆運行一段時間之后得到的乏燃料是包括裂變產(chǎn)物在內(nèi)的多種氟化物混合體系，而經(jīng)典的釷基核燃料后處理水法均是建立在氧化物體系基礎(chǔ)之上。FLUOREX是針對熱堆和未來熱堆/快堆同時存在而提出的一種核燃料循環(huán)流程，它是包含氟化揮發(fā)和溶劑萃取的混合系統(tǒng)。在這一流程中，乏燃料中大部分U在氟化揮發(fā)階段就被很有效的分離，在氟化過程中U被氟化和揮發(fā)之后，包含不揮發(fā)性Pu的氟化物、剩余U和裂變產(chǎn)物的殘渣將從氟化設備中移出，進入轉(zhuǎn)化過程。U、Pu和殘渣中的一些裂變產(chǎn)物氟化物在硝酸中的溶解度比較小，因此需要將它們轉(zhuǎn)化成氧化物為水法后處理所用。轉(zhuǎn)化過程承擔著將不溶性氟化物轉(zhuǎn)化后溶于硝酸的任務，同時還有一個目的就是將殘渣中的氟除去，從而避免它遷移到溶解和溶劑萃取過程［3］。Kani等［4］提出利用高溫水解方法實現(xiàn)氟化物到可溶于酸的氧化物的轉(zhuǎn)化，并且通過熱力學計算以及實驗對各種氟化物的高溫水解行為做了研究，希望指導轉(zhuǎn)化過程的運行條件。受此啟發(fā)，我們提出利用高溫水解的方法將熔鹽氟化物轉(zhuǎn)化為其氧化物的形式，而后采用合適的溶解體系將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀籘BP萃取的溶液狀態(tài)，最終通過傳統(tǒng)的水法后處理實現(xiàn)Th、U的萃取和去污。

高溫水解最初是作為一種測定氟化物及其他鹵化物的方法由Warf等［5］提出，并且利用搭建的高溫水解裝置研究了一系列氟化物在較高溫度下的水解行為;同時高溫水解作為一種預處理方法，與一些分析方法聯(lián)用，能夠快速、靈敏、準確地測定樣品中的氟及其他雜質(zhì)含量，因此得到了廣泛應用［6－8］;國標中也將高溫水解前處理與離子選擇性電極方法聯(lián)用作為二氧化鈾粉末和芯塊中氟的測定方法［9］。同時，高溫水解本身的過程和機理也在被深入研究［10－11］。本工作擬研究UF4和ThF4在不同反應溫度和時間下的高溫水解行為，以期對熔鹽堆氟化物水解條件的選擇提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

UF4，中國科學院上海應用物理研究所; ThF4，中國科學院長春應用化學研究所;NaOH、KBr，國藥集團化學試劑有限公司;HNO3，蘇州晶瑞化學有限公司;超純水，Millipore系統(tǒng)提供。

SKGL－1200型開啟式真空管式爐，上海大恒光學精密機械有限公司;水蒸氣發(fā)生器，蘇州淳元環(huán)境技術(shù)有限公司;BT100N型蠕動泵，保定申辰泵業(yè)有限公司;LX－S10－BLP型冷卻循環(huán)水機，北京和同創(chuàng)業(yè)科技有限責任公司;X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司;Optima 8000型電感耦合等離子體－原子發(fā)射光譜儀，美國PerkinElmer公司;TENSOR27型紅外光譜儀(IR)，德國Bruker公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高溫水解高溫水解實驗裝置示于圖1，主要由以下幾部分組成:水蒸氣發(fā)生器、供氣系統(tǒng)、高溫反應爐、尾氣吸收裝置、水冷裝置。反應管及氣體管路閥門均為哈氏合金材質(zhì)，反應產(chǎn)生的HF氣體用堿液吸收。實驗步驟:將待水解的樣品平鋪在鉑金舟中，而后將其置于反應管的恒溫區(qū)，反應爐按預先設好的程序升溫。超純水經(jīng)蠕動泵送入水蒸氣發(fā)生器中，水蒸氣在水蒸氣發(fā)生器中產(chǎn)生。待反應管達到反應溫度后將水蒸氣通入反應管中與鉑金舟中的樣品發(fā)生反應，流速為2.5 g/min。產(chǎn)生的HF氣體用堿液吸收。反應結(jié)束后，停止通水蒸氣，反應爐程序降溫，同時向反應管中通氬氣，趕走反應管中的尾氣。反應爐冷至室溫后，打開反應管將鉑金舟中樣品取出，稱重，計算反應效率。反應產(chǎn)物用X射線衍射法以及紅外光譜法分析。

1.2.2 水解產(chǎn)物溶解UF4水解產(chǎn)物用3 mol/L HNO3溶解:稱取約10 mg水解產(chǎn)物于燒杯中，加入1 mL 3 mol/L HNO3，燒杯置于磁力攪拌器上，設定溫度為94℃，攪拌升溫;3 min內(nèi)固體全部溶解，停止攪拌和加熱并冷卻至室溫，而后采用ICP－AES分析溶液中U濃度。ThF4水解產(chǎn)物用Thorex試劑溶解:稱取約30 mg水解產(chǎn)物于圓底燒瓶內(nèi)，加入2 mL Thorex試劑，然后置于120℃油浴中加熱回流，15 min后停止，產(chǎn)物冷卻至室溫后采用ICP－AES分析溶液中Th的濃度。

圖1 高溫水解實驗裝置圖Fig.1Apparatus for pyrohydrolysis experiments

2 結(jié)果和討論

2.1 不同條件下UF4和ThF4高溫水解的產(chǎn)率

考察了UF4、ThF4在不同溫度(θ)及不同時間(t)下的水解產(chǎn)率(Y)，結(jié)果示于圖2和3。再結(jié)合對水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析(XRD和IR)，可知UF4和ThF4分別在300℃和350℃下水解40 min和1 h即能全部轉(zhuǎn)化為相應氧化物，由此可見UF4與ThF4相比具有更低的轉(zhuǎn)化溫度，二者的轉(zhuǎn)化溫度都較低。

圖2 UF4、ThF4高溫水解產(chǎn)率與反應溫度關(guān)系圖Fig.2Plots of the pyrohydrolysis yields of UF4and ThF4vs reaction temperature

2.2 高溫水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

圖3 UF4、ThF4高溫水解產(chǎn)率與反應時間關(guān)系圖Fig.3Plots of the pyrohydrolysis yields of UF4and ThF4vs reaction time

2.2.1 UF4水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征分別采用XRD及IR方法對UF4水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果示于圖4、5，圖中標注的溫度、時間即為UF4高溫水解反應的溫度、時間。從圖4中可以看出，UF4在300℃下水解20 min后未水解完全，產(chǎn)物為UF4及UO2.25;當反應時間延長到40 min時完全水解為UO2.25;反應溫度在300℃和350℃時轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為UO2.25;而在溫度為450、550、650℃下反應1 h，UF4完全轉(zhuǎn)化為其相對應的水解產(chǎn)物U3O8。圖5中的IR譜圖與圖4的結(jié)果一致，由此可見，采用合適的溫度和反應時間可以實現(xiàn)UF4到其不同氧化物的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同條件下UF4高溫水解產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4XRD patterns of pyrohydrolysis products of UF4under different conditions

圖5 不同條件下UF4高溫水解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.5Infrared absorption spectra of pyrohydrolysis products of UF4under different conditions

2.2.2 ThF4水解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征ThF4水解產(chǎn)物以XRD以及IR方法進行表征，結(jié)果示于圖6和7，圖中標注的溫度、時間即為ThF4高溫水解反應的溫度、時間。從圖6可以看出，ThF4在300℃下水解1 h以及350℃下水解20、40 min的產(chǎn)物為ThO2和ThF4，未能完全水解;通過延長反應時間和升高反應溫度發(fā)現(xiàn)，其在350℃下水解1、2 h以及在450、550、650℃下分別水解1 h后完全轉(zhuǎn)化為ThO2。圖7顯示的是各溫度下反應1 h后ThF4水解產(chǎn)物與純的ThF4和ThO2的紅外譜圖對比，得到的結(jié)果與XRD測試結(jié)果一致，因此，采用合適的時間和溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)從ThF4到ThO2的完全轉(zhuǎn)化。

2.3 高溫水解產(chǎn)物的溶解實驗

表1和表2分別列出了不同水解溫度下UF4水解產(chǎn)物在3 mol/L HNO3中以及ThF4水解產(chǎn)物在Thorex試劑中的溶解結(jié)果。由表1可見，1 mL 3 mol/L HNO3能夠滿足溶解約10 mg的UF4水解產(chǎn)物的要求，而未經(jīng)轉(zhuǎn)化的UF4是不能溶于低酸的［12］。從表2可以看出，水解之后的產(chǎn)物幾乎完全溶解于Thorex試劑中，溶解結(jié)果明顯優(yōu)于未水解的ThF4(相同的條件下溶解效率不到10%)。兩種氟化物水解產(chǎn)物的溶解結(jié)果說明，高溫水解這一過程能夠顯著增強難溶氟化物的溶解性。

圖6 不同條件下ThF4高溫水解產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.6XRD patterns of pyrohydrolysis products of ThF4under different conditions

圖7 不同條件下ThF4高溫水解產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.7Infrared absorption spectra of pyrohydrolysis products of ThF4under different conditions

3 結(jié)論

在相對較低的溫度下實現(xiàn)了UF4和ThF4到其氧化物的轉(zhuǎn)化，并通過XRD和IR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了分析表征。研究發(fā)現(xiàn)，二者高溫水解產(chǎn)物較易溶解在合適的溶解體系中，可以為后續(xù)傳統(tǒng)的水法萃取分離Th和U提供前提。

表1UF4高溫水解產(chǎn)物在3 mol/L HNO3中的溶解結(jié)果Table 1Results of the dissolution tests of the pyrohydrolysis products of UF4in 3 mol/L HNO3

表2ThF4高溫水解產(chǎn)物在Thorex試劑中的溶解結(jié)果Table 2Results of the dissolution tests of the pyrohydrolysis products of ThF4in Thorex solution

［1］張書成，劉平，仉寶聚.釷資源及其利用［J］.世界核地質(zhì)科學，2005，22(2):88－103.

［2］秋穗正，張大林，蘇光輝，等.新概念熔鹽堆的固有安全性及相關(guān)關(guān)鍵問題研究［J］.原子能科學技術(shù)，2009，43(增刊):64－75.

［3］Amano O，Yasui K，Sasahira A，et al.FLUOREX reprocessing technology with uranium removal from spent fuelbyfluorination－volatilizationreactionof uranium［J］.J Nucl Sci Technol，2002(Suppl 3): 890－893.

［4］Kani Y，Sasahira A，Hoshino K，et al.New reprocessing system for spent nuclear reactor fuel using fluoride volatility method［J］.J Fluorine Chem，2009，130(1):74－82.

［5］Warf J C，Cline W D，Tevebaugh R D.Pyrohydrolysis in determination of fluoride and other halides［J］.Anal Chem，1954，26(2):342－346.

［6］張耀玲，牛勵珺，許君政，等.三氧化鈾中微量氟、氯、溴的測定［J］.核化學與放射化學，2007，29(4): 220－225.

［7］張黎輝，陳貴福.高溫水解－離子色譜法測定核電級二氧化鈾中氟、氯、溴、硫［J］.濕法冶金，2000，19 (1):51－56.

［8］劉雪峰，劉晶，宋黨育，等.用高溫水解－離子色譜法研究貴州煤中氟質(zhì)量分數(shù)［J］.華中科技大學學報(自然科學版)，2008，36(4):84－87.

［9］盧鴻璉.GB 11844—89二氧化鈾粉末和芯塊中氟的測定:高溫水解－離子選擇性電極法［S］.北京:中國標準出版社，1990:9－12.

［10］Iwasaki M，Ishikawa N.Pyrohydrolysis reactions of UF4and UO2F2effect of oxygen on reactions［J］.J Nucl Sci Technol，1983，20(5):400－404.

［11］康仕芳，趙君.UF4水解反應動力學研究［J］.核化學與放射化學，1998，20(4):202－206.

［12］Bulko J B，Nachtrab W T.Method for producing uranium oxide and a non－radioactive fluorine compound from uranium tetrafluoride and a solid oxide compound:the United States，5，918，106［P］.1999－06－29.

Pyrohydrolysis of Uranium Tetrafluoride and Thorium Tetrafluoride

DONG Xiao－yu1，2，ZHENG Xiao－bei2，SONG Yu－long2，LIU Yu－xia2，*，ZHANG Lan2
1.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 2.Center for Thorium Molten Salt Reactor System，Shanghai Institute of Applied Physics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 201800，China

To meet the needs of the aqueous－reprocessing of used fuel from thorium molten salt reactor，the insoluble fluorides need to be converted into their corresponding oxides form.To realize this，a pyrohydrolysis method was proposed.The pyrohydrolysis behavior of UF4and ThF4under different temperature and time was studied，and the structural characterization of the pyrohydrolysis products and the dissolution tests of the products were performed.The results show that，UF4and ThF4are entirely converted into their corresponding oxides UO2.25and ThO2at 300℃and 350℃.The results of the dissolution tests show that the pyrohydrolysis products of both UF4and ThF4can easily dissolved in 3 mol/L HNO3and Thorex solution，respectively.

thorium molten salt reactor;uranium tetrafluoride;thorium tetrafluoride;pyrohydrolysis;dissolution

TL241.1

A

0253－9950(2014)03－0181－05

10.7538/hhx.2014.36.03.0181

2013－12－17;

2014－03－13

中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項(XDA02030000)

董曉雨(1989—)，女，山東日照人，碩士研究生，無機化學專業(yè)

*通信聯(lián)系人:劉玉俠(1979—)，女，安徽阜陽人，博士，副研究員，無機化學專業(yè)，E－mail:liuyuxia@sinap.ac.cn