劉麗君，郄東生，周慧，李寶軍，李揚，徐建華，張華

中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

高硫高鈉高放廢液玻璃固化的配方驗證

劉麗君，郄東生，周慧，李寶軍，李揚，徐建華，張華

中國原子能科學研究院放射化學研究所，北京102413

針對中核四川環(huán)保工程有限責任公司(SEPEC)的高放廢液高硫高鈉的特點，研制出廢物包容量為16% (質量分數，下同)的玻璃固化配方。本驗證實驗研究重點是:驗證此配方在改變廢物包容量的情況下固化模擬高放廢液時對硫的包容能力，以及產生的玻璃固化體的性能是否滿足行業(yè)標準要求。驗證實驗中廢物包容量分別為12%、13%、14%、15%、16%，玻璃熔制采用了攪拌和不攪拌兩種方式。實驗結果表明:在不攪拌條件下所熔制的玻璃對硫的包容能力較低，攪拌條件下所熔制的玻璃對硫的包容能力高，但兩種條件制備的玻璃的28 d總失重、元素歸一化浸出率、密度、均勻性、析晶率均達到了我國行業(yè)標準的要求。

高放廢液;玻璃固化;配方驗證

中核四川環(huán)保工程有限責任公司現存的高放廢液特點為硫、鈉含量較高，在玻璃熔制過程中廢液中的硫很容易從玻璃相中析出并形成“黃相”?！包S相”是一種易溶于水的結晶物質，富含一定量的Sr、Cs等裂變核素。黃相的存在不僅對固化體結構和強度造成不良影響，還會增加放射性核素的浸出［1－3］。因此在玻璃固化過程中必須避免產生黃相。

為了從玻璃配方上解決“黃相”問題，2009年我國與德國談判簽訂《高放廢液玻璃固化廠(VPC)設計、供貨和技術服務合同》時，委托德方對我國高放廢液的基礎玻璃配方進行研究改進，要求:在16%(質量分數，下同)廢物氧化物包容量的前提下，最大限度包容廢液中的硫，解決產品玻璃中“黃相”的積累問題。德方通過研究最終推薦了一種基礎玻璃配方［4］，并在德國FZK－INE的PVA冷臺架上開展了該配方的工藝驗證試驗［5］。取得的試驗參數符合合同約定要求，廢物玻璃的高溫粘度和電阻率達到設定指標，廢物氧化物包容量達16.3%，廢物玻璃未出現“黃相”，表明該配方完全解決了廢液中硫的包容問題。

由于運行過程中冷凝液將定期返回進料槽，對進料液有一定的稀釋作用，從而導致廢物包容量較預計的低，因此需要進行不同廢物包容量下配方對高放廢液固化能力的驗證，本工作擬主要考察硫的包容能力及固化體的性能是否滿足我國行業(yè)標準要求(EJ 1186－2005)［6］。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

AT261 DeltaRange型電子天平，感量為0.000 1 g，瑞士Mettler公司;電爐和退火爐，高溫硅碳棒電爐，升溫速率由可控硅控制器控制，上海實驗電爐廠;SPECTRO ARCOS型全譜直讀等離子原子發(fā)射光譜儀，德國斯派克分析儀器公司;LV 100D金相顯微鏡，尼康映像儀器銷售有限公司; Dmax12kW粉末衍射儀，日本理學公司;高溫粘度計和高溫電阻率儀，中國原子能科學研究院自主設計產品。

實驗所用的碳酸鈉、硫酸鈉、二氧化硅、氧化硼等化學試劑均為分析純，北京化學試劑公司。

1.2 配方驗證的廢液組成及基礎玻璃配方組成

配方驗證的模擬高放廢液組成列入表1。配方驗證的基礎玻璃配方為德國向中國提供的基礎玻璃配方，具體組成列入表2。

1.3 玻璃樣品制備

實驗室內玻璃樣品在進行攪拌和不進行攪拌兩種條件下熔制。廢物氧化物包容量(以下稱廢物包容量)分別為12%、13%、14%、15%、16%，其中16%是玻璃固化工廠正常運行的廢物包容量。

(1)不攪拌熔制

根據玻璃配方和模擬廢液組成計算并稱量各組分，將稱量好的化學試劑在研缽內混合均勻后裝入300 mL的坩堝中，在硅碳棒電爐內熔制?？刂粕郎厮俾史乐谷壑七^程中發(fā)生溢料。在1 150℃(熱工廠實際運行溫度)的熔制溫度下澄清3 h后將熔制好的玻璃液澆注在預先加熱的石墨模具中成形，然后再將玻璃放入500℃的退火爐內退火1 h，最后關閉退火爐電源，玻璃在退火爐內自然冷卻至室溫。

表1 模擬高放廢液組成Table 1Composition of simulated HLLW

表2 德國推薦的玻璃配方組成Table 2Chemical composition of the recommendatory glass frit

(2)攪拌熔制

或者太太在上網，看到馮一余過來了，她也會關閉網頁，和馮一余支吾幾句，分明是等著馮一余離開呢。三番幾次，馮一余不由得有些懷疑，難道太太網戀了？疑神疑鬼的，總想偷偷查看太太的上網記錄，結果搞得自己鬼鬼祟祟的。

根據玻璃配方和模擬廢液組成計算并稱量各組分，將稱量好的化學試劑在研缽內混合均勻后裝入300 mL的坩堝中，在高溫電阻爐內熔制。控制升溫速率防止熔制過程中發(fā)生溢料。在1 050℃開始進行攪拌，每20 min攪拌20 s，在1 150℃(熱工廠實際運行溫度)的熔制溫度下澄清2 h后，將熔制好的玻璃液澆注在預先加熱的石墨模具中成形，然后再將玻璃放入500℃的退火爐內退火1 h，最后關閉退火爐電源，玻璃在退火爐內自然冷卻至室溫。

在實驗中，大部分的組分都是以氧化物形式引入，個別的如三氧化硫以硫酸鈉試劑來引入，五氧化二磷以磷酸鈣引入，其它堿金屬氧化物以碳酸鹽來引入，Mo以金屬形式加入。

1.4 玻璃固化體性能測試

玻璃固化體的性能對于工藝處理以及產品質量至關重要，本研究中主要測試的性能包括高溫粘度、高溫電阻率、化學穩(wěn)定性、均勻性、析晶率、密度等，具體性能測試方法參見文獻［3］。

2 結果和討論

2.1 玻璃固化體中硫的包容情況

玻璃樣品熔制是在一個最高溫度為1 300℃的電阻爐內進行。在熔制過程中進行攪拌的玻璃原料中硫加入量過量10%左右，主要是為了考察玻璃固化體中硫的包容能力能否達到將廢液中的硫完全包容的理想情況。

熔制過程中采用了攪拌和不攪拌兩種方式。實驗室內常規(guī)熔制玻璃是不進行攪拌的，但考慮到德國臺架實驗中存在攪拌，且所得玻璃固化體幾乎完全包容了所加入廢液中的硫，為了保證實驗室內所得玻璃與工程臺架試驗玻璃盡可能相近，在熔制時也進行了攪拌，同時將模擬廢液中的硫過量，以盡可能確保實驗室所制得的玻璃硫包容量較高。

表3 玻璃固化體中硫的含量Table 3Sulfur content in waste glass

在經過攪拌后得到的玻璃中，包容的硫可以達到將廢液中的硫完全包容的程度。這是由于攪拌能夠使已經分相并浮在玻璃表面的硫酸鹽重新進入玻璃內，減少了硫酸鹽在高溫下的分相及分解。

2.2 玻璃固化體的性能

2.2.1 高溫粘度不同廢物包容量玻璃固化體的高溫粘度值列入表4。由表4可知，攪拌和不攪拌條件下所得玻璃的高溫粘度值相差不大。在廢物氧化物包容量從12%到16%變化范圍內，所形成玻璃固化體的高溫粘度在每一個溫度點都存在隨包容量增大粘度降低的趨勢。

表4 不同包容量玻璃固化體的粘度Table 4Viscosity of waste glass at different waste oxide loadingdPas

2.2.2 高溫電阻率不同廢物包容量玻璃的電阻率值列入表5。由表5可知，攪拌和不攪拌條件下所得玻璃的高溫電阻率值相差不大。在廢物氧化物包容量從12%到16%變化范圍內，所形成玻璃固化體的高溫電阻率在每一個溫度點都存在隨包容量增大電阻率降低的趨勢。

2.2.3 MCC－1靜態(tài)浸出實驗

(1)總失重

不同廢物包容量玻璃固化體浸出實驗樣品的單位表面積總失重(A)結果列入表6。由表6可知，五種包容量下玻璃28 d浸出實驗的總失重結果都小于15 g/m2，滿足我國行業(yè)標準中關于玻璃固化體總失重的要求［6］中對于玻璃固化體的抗浸出性規(guī)定:玻璃固化體在樣品表面積/浸泡劑體積之比為(10.0±0.5)m－1的條件下，在(90±1)℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d的單位表面積總失重應小于15 g/m2。

表5 不同包容量玻璃固化體的電阻率Table 5Electrical resistivity of waste glass at different waste oxide loadingΩ·cm

表6 不同包容量下玻璃28 d單位表面積總失重Table 6Normalized total mass loss of waste glass

攪拌條件下所得玻璃固化體的單位表面積總失重小于不攪拌條件下所得玻璃固化體的總失重，說明攪拌使得玻璃的均勻性更好，抗浸出性能增強。

(2)元素歸一化浸出率

不同包容量下玻璃經過28 d浸泡后單個元素歸一化浸出率(B)數據列入表7。由表7可知:所分析元素28 d的元素歸一化浸出率均小于1 g/ (m2·d)，滿足我國行業(yè)標準中關于玻璃固化體浸出實驗后元素歸一化浸出率的要求(玻璃固化體在樣品表面積/浸泡劑體積之比為(10.0± 0.5)m－1的條件下，在(90±1)℃去離子水中，靜態(tài)浸泡28 d的Si、B、Na的歸一化元素浸出率和137Cs、238U的歸一化放射性核素浸出率應小于1 g/(m2·d))。

表7 玻璃固化體在90℃去離子水中浸泡28 d后單個元素歸一化浸出率Table 7Normalized elemental leach rate of waste glass(28 d，distilled water，90℃)

攪拌條件下所得玻璃固化體的元素歸一化浸出率小于不攪拌條件下所得玻璃固化體的浸出率，說明攪拌使得玻璃的抗浸出性能增強，這與前面總失重結果相吻合。

2.2.4 均勻性采用光學顯微鏡對玻璃固化體樣品進行了均勻性分析，攪拌和不攪拌情況下熔制的玻璃樣品在光學顯微鏡下的分析結果示于圖1和圖2。由圖1、2可知，產生的玻璃固化體樣片均無黃相和明顯裂紋。

2.2.5 密度采用排水法測量了玻璃固化體的密度，結果列入表8。由表8可知，每一個包容量下所得玻璃固化體的密度均大于2.50 g/cm3，滿足我國EJ 1186－2005標準中對玻璃固化體的密度要求。

2.2.6 析晶率EJ 1186－2005中關于玻璃固化體的析晶率規(guī)定為:澆注后的玻璃固化體冷卻至室溫后的析晶率應小于體積分數5%。將澆注后的玻璃冷卻至室溫后粉碎成約0.05 mm的粉末，用X射線衍射儀測量其中的晶體含量，結果表明，玻璃中未發(fā)現晶體存在，滿足行業(yè)標準EJ 1186－2005的要求。

圖1 不攪拌條件下熔制的玻璃樣品Fig.1Waste glass melted without agitation

圖2 攪拌條件下熔制的玻璃樣品Fig.2Waste glass melted with agitation

表8 不同包容量玻璃固化體的密度Table 8Density of waste glass

3 結論

本研究著重考察了在攪拌、不攪拌兩種條件下制備的不同廢物包容量的模擬玻璃固化體對硫的實際包容能力以及固化體的性能是否滿足我國行業(yè)標準要求。結果表明:

(1)不進行攪拌條件下熔制的玻璃樣品對硫的包容能力較差，只能將模擬廢液中的硫部分包容;而在攪拌條件下制備的玻璃固化體中硫含量可以達到將模擬廢液中硫完全包容的程度;

(2)所有包容量下的玻璃固化體的密度、均勻性、化學穩(wěn)定性、析晶率均滿足行業(yè)標準的要求;

(3)攪拌條件下制得玻璃固化體的化學穩(wěn)定性優(yōu)于不進行攪拌條件下的玻璃固化體，其它性能差別不大。

［1］羅上庚，蒲詩剛，姜耀中，等.含高濃硫酸根的高放廢液之玻璃固化配方研究［J］.核科學與工程，1987，7(Z1):238－245.

［2］孫東輝，浦永寧，于喜來.高放廢液玻璃固化電熔爐技術［M］.北京:原子能出版社，1995.

［3］姜耀中，杜連卿，湯寶龍，等.821廠高放廢液固化用基礎玻璃配方的研制［R］.中國原子能科學研究院，1991.

［4］Grünewald W，Roth G，Salimi A，et al.Waste glass development for vitrification of high－sulfur，high－sodium bearing HLLW［R］.Germany:INE，2008.

［5］Braun W，Grünewald W，Hardock K，et al.Results of the glass formulation test［R］.Germany:INE，2009.

［6］孫東輝，湯寶龍，唐培家，等.EJ 1186－2005放射性廢物體和廢物包特性鑒定［S］.2005.

［7］劉麗君，周慧，郄東生，等.硼硅酸鹽廢物玻璃中硫形態(tài)的拉曼光譜［J］.原子能科學技術，2009，43 (2):103－107.

Verification Experiment Research of Glass Formulation for High Sodium and High Sulfur Bearing HLLW

LIU Li－jun，QIE Dong－sheng，ZHOU Hui，LI Bao－jun，LI Yang，XU Jian－h(huán)ua，ZHANG Hua
China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(93)，Beijing 102413，China

The verification experiment research was carried out which was aimed at the glass formulation developed for the high level liquid waste(HLLW)in Sichuan Environment and Protection Engineering Co.Ltd.，China National Nuclear Corporation(SEPEC).The main purpose is to verify the sulfur incorporation ability and the performances of the glass form.In the experiments，the waste oxide loading was changed from 12%to 16%.Two parallel glass batch samples were converted to glass.One was without any mechanical stirring and the other one was stirred by a hand tool every 20 min for about 20 s during the melting time.The results show that for the glass melted without stirring，the sulfur incorporation ability is low and the total mass loss and normalized elemental mass loss rate in 28 d MCC－1 leaching test，density，homogeneity and crystallization tendency satisfy the requirements in China industry standard.For the glass melted with stirring，the sulfur incorporation ability is much higher than the ones without stirring and other performances also satisfy the requirements in China industry standard.

high level liquid waste;vitrification;formulation verification

TL941.113

A

0253－9950(2014)03－0163－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0163

2013－10－08;

2014－03－13

劉麗君(1979—)，女，河北唐山人，博士，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)