李輝波，蘇哲，叢海峰，宋鳳麗，劉占元，王孝榮，林燦生

1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413;

2.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082

30%TBP-煤油循環(huán)使用過程中的輻解行為

李輝波1，蘇哲1，叢海峰1，宋鳳麗2，劉占元1，王孝榮1，林燦生1

1.中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京102413;

2.核與輻射安全中心核燃料與放射性廢物部，北京100082

為了了解溶劑在乏燃料后處理真實(shí)使用過程的輻解穩(wěn)定性，對(duì)比研究了30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下的輻解行為。研究結(jié)果表明:靜態(tài)累積輻照所引起的溶劑輻解產(chǎn)物生成量、钚保留和釕保留等性能的變化比動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照明顯;當(dāng)輻照吸收劑量達(dá)到1.0×105Gy(相當(dāng)于動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照20次)時(shí)，靜態(tài)累積輻照引起的溶劑钚保留值10倍于動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照，證實(shí)了在乏燃料后處理工藝過程中，通過溶劑的酸堿洗滌，去除HDBP、H2MBP等主要輻解產(chǎn)物，可提高溶劑的循環(huán)使用壽命。同時(shí)研究結(jié)果顯示，溶劑的α輻照損傷大于γ輻照。

乏燃料后處理;輻解;溶劑循環(huán)使用;TBP;钚保留

Key words:spent fuel reprocessing;radiolytic degradation;solvent recycling;TBP;plutonium retention

目前，針對(duì)30%TBP－煤油－HNO3體系在穩(wěn)定狀態(tài)下的靜態(tài)累積輻照行為研究成果較多［1－9］，而圍繞溶劑在乏燃料后處理循環(huán)使用過程中的輻解行為研究則較少。實(shí)際上乏燃料后處理溶劑萃取過程是在連續(xù)攪拌下，實(shí)現(xiàn)溶劑與水相充分混合，達(dá)到萃取分離目的，同時(shí)后處理廠為降低運(yùn)行成本和減少廢物，所有的溶劑均應(yīng)循環(huán)使用，故溶劑的靜態(tài)輻解行為與后處理真實(shí)過程存在一定的差距。本工作擬針對(duì)溶劑在乏燃料后處理工藝中的使用特點(diǎn)，對(duì)比研究溶劑體系在靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照方式下的輻解行為及對(duì)钚、釕萃取性能和保留的影響，為了解溶劑在真實(shí)使用過程的輻解行為提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

TBP，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠;磷酸二丁酯(HDBP)，分析純，北京化工廠;磷酸一丁酯(H2MBP)，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑一廠;N－甲基－N亞硝基對(duì)甲基磺酰胺，純度99%，北京偶合科技有限公司;特種煤油，分析純，中核404廠;二甲基羥胺溶液，純度97.7%，中國原子能科學(xué)研究院;戊醇、硝酸、氫氧化鉀等試劑，分析純，北京化學(xué)試劑公司。

LS－6000LL型液體閃爍譜儀，美國Bechman公司;Clarus 500型氣相色譜儀，美國PerkinElmer公司;色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，OV－17，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;Lambda950型分光光度計(jì)，美國PE公司;甲酯化裝置、循環(huán)輻照裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶劑的輻照方法

(1)溶劑靜態(tài)累積輻照

溶劑靜態(tài)γ累積輻照:按體積比配制30% TBP－煤油溶液，然后用等體積w=5%Na2CO3洗滌3次，再用0.1 mol/L HNO3洗滌3次，最后用去離子水洗至中性。將洗滌后的30%TBP－煤油與3 mol/L的HNO3平衡3次后，再將混合溶液放置于具有磨口塞的輻照管中，在空氣氣氛中于常溫下γ輻照至一定劑量，輻照源為4.8×1015Bq的60Co，用重鉻酸鉀銀劑量計(jì)測(cè)定每次輻照溶液的吸收劑量率，并根據(jù)輻照時(shí)間計(jì)算輻照吸收劑量。

美國因?yàn)橛蟹菭I利的“可汗學(xué)院”的支持，能夠解決各學(xué)科優(yōu)質(zhì)教學(xué)資源(即大量優(yōu)質(zhì)“微視頻”)的研制與開發(fā)問題[7]，但在國內(nèi)目前一直所進(jìn)行的教育資源建設(shè)中完全針對(duì)翻轉(zhuǎn)課堂開發(fā)的“微視頻”尚處于零散化階段，尚未形成學(xué)科化、層次化的系統(tǒng)。從無到有，再至覆蓋各學(xué)科、各知識(shí)點(diǎn)、滿足不同層次學(xué)生的需求，這樣的教育資源建設(shè)將是一個(gè)漫長的過程，即短期內(nèi)無法從宏觀角度解決目前翻轉(zhuǎn)課堂本土化過程中出現(xiàn)的視頻內(nèi)容不科學(xué)的問題。

溶劑靜態(tài)α累積輻照:溶劑體系的預(yù)處理同上。取20 mL經(jīng)預(yù)處理后的30%TBP－煤油，與不同濃度的HNO3平衡3次后，放入萃取反應(yīng)器中，并與相同體積的1.6 g/L238Pu HNO3溶液(硝酸濃度與有機(jī)相平衡酸度相同)進(jìn)行混合萃取，利用有機(jī)相萃取的238Pu進(jìn)行溶劑α輻照反應(yīng)，輻照劑量按文獻(xiàn)［10］進(jìn)行計(jì)算。

(2)溶劑動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照

溶劑動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照過程按圖1所示流程進(jìn)行，為了模擬處理燃耗55 GWd/t(以U計(jì))、冷卻5 a的壓水堆乏燃料流程中30%TBP－特種煤油－HNO3體系循環(huán)使用的真實(shí)過程，除特別標(biāo)示外，全文溶劑單次循環(huán)吸收劑量選擇為5.0×103Gy (60Co源的γ輻照或238Pu的α輻照)，溶劑吸收劑量總量計(jì)算方法見文獻(xiàn)［10］。

1.2.2 輻解產(chǎn)物分析方法30%TBP－煤油－HNO3體系輻解產(chǎn)物HDBP、H2MBP采用氣相色譜法進(jìn)行測(cè)量，樣品預(yù)處理方法和測(cè)量誤差見文獻(xiàn)［11］。分析測(cè)量條件:氣化室溫度250℃、檢測(cè)器溫度280℃、柱溫230℃、載氣氮?dú)饬魉贋? mL/min、氫氣流速為70 mL/min、空氣流速為115 mL/min、進(jìn)樣量為0.3 μL。30%TBP－煤油－HNO3體系輻解產(chǎn)物羰基化合物采用分光光度法進(jìn)行測(cè)量。基本原理是在酸性介質(zhì)中羰基化合物與2，4－二硝基苯肼發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的苯腙，腙進(jìn)一步與氫氧化鉀反應(yīng)產(chǎn)生酒紅色的共軛醌，紅色的強(qiáng)度反映了羰基化合物的含量。詳細(xì)測(cè)量方法和測(cè)量誤差見文獻(xiàn)［12］。

圖1 溶劑循環(huán)輻照流程圖Fig.1Process of solvent recycling irradiation

1.2.3 輻照溶劑中钚保留值的測(cè)定取1 mL經(jīng)γ輻照的溶劑與等體積的含钚溶液(ρ(Pu)=1.6 g/L)進(jìn)行混合萃取或直接取1 mL經(jīng)α輻照的溶劑，經(jīng)反萃、酸堿洗滌和水洗后，取樣采用液體閃爍儀測(cè)定溶劑中钚的含量。殘留在有機(jī)相中的钚與反萃前有機(jī)相钚的比值計(jì)為钚保留值(Y(Pu))。

1.2.4 輻照溶劑中釕保留值的測(cè)定

(1)亞硝酰釕硝酸根絡(luò)合物的制備:采用魏啟慧等［6］使用的鉍酸鈉揮發(fā)法生成RuO4，制備了非放的亞硝酰釕硝酸根絡(luò)合物溶液和103Ru標(biāo)記的RuNO硝酸根絡(luò)合物溶液。

(2)有機(jī)相釕保留值的測(cè)定:經(jīng)輻照30% TBP－煤油－HNO3體系與一定HNO3濃度下103Ru標(biāo)記的RuNO硝酸根絡(luò)合物溶液混合進(jìn)行萃取，分相后有機(jī)相用與萃取水相相同濃度的HNO3溶液混合洗滌5 min，然后再用等體積的5%Na2CO3水溶液洗滌3次，等體積0.2 mol/L HNO3溶液洗滌1次，最后用等體積蒸餾水洗滌1次，最后取樣測(cè)定有機(jī)相釕的放射性活度，洗滌后有機(jī)相釕放射性活度與萃取后有機(jī)相釕放射性活度的比值計(jì)為釕保留值(Y(Ru))。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照的溶劑對(duì)钚萃取行為的影響

在溶劑的輻解產(chǎn)物中，一般認(rèn)為HDBP是最有害的物質(zhì)，其借助于氫鍵而形成比TBP對(duì)鈾和钚有更高絡(luò)合能力的DBP·TBP萃取絡(luò)合物。30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下對(duì)钚萃取分配比(D(Pu))的變化示于圖2。由圖2可知:兩種輻照方式下，輻照后的溶劑對(duì)钚的萃取分配比均隨溶劑吸收劑量的增加而增加，但在相同的吸收劑量輻照下，靜態(tài)累積輻照后的溶劑對(duì)钚的萃取分配比比動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照后的要大，并隨著吸收輻照劑量的增加，兩者的差別越明顯，這種現(xiàn)象表明溶劑體系在γ輻照過程中，除了產(chǎn)生HDBP、H2MBP、·H、·HO、·NO2等外［3－4，7－8，12］，這些輻解產(chǎn)物還會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生復(fù)雜的聚合反應(yīng)，生成對(duì)钚萃取分配比更高的復(fù)雜聚合物。

圖2 钚萃取分配比隨溶劑γ(a)和α(b)輻照吸收劑量的變化Fig.2Variation of D(Pu)with γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose

30%TBP－煤油－HNO3體系的α輻照對(duì)比研究結(jié)果表明，溶劑體系在α動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下，輻照后的溶劑對(duì)钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量的增加而增加。在α靜態(tài)累積輻照情況下，當(dāng)溶劑吸收劑量小于2×104Gy時(shí)，輻照后的溶劑對(duì)钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量的增加而增加，當(dāng)溶劑吸收劑量大于2×104Gy時(shí)，輻照后的溶劑對(duì)钚的萃取分配比隨溶劑吸收劑量變化不明顯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)此時(shí)體系出現(xiàn)明顯的白色絮狀第三相，而動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照20次(相當(dāng)于吸收劑量達(dá)到105Gy)、溶劑γ吸收劑量達(dá)到1×106Gy時(shí)均未出現(xiàn)第三相。這種現(xiàn)象的主要原因是:(1)溶劑α輻照產(chǎn)生的輻解損傷比γ輻照大，產(chǎn)生更多的輻解產(chǎn)物［10－12］;(2)靜態(tài)累積輻照過程引起HDBP、H2MBP等主要輻照產(chǎn)物的累積和進(jìn)一步的聚合反應(yīng)，生成更多對(duì)钚強(qiáng)絡(luò)合能力的輻解產(chǎn)物，這些钚絡(luò)合物由于密度、在有機(jī)相中溶解度等變化，最終以第三相形式沉積在水相和有機(jī)相界面附近，造成有機(jī)相上清液中钚的損失，從而出現(xiàn)萃取分配比隨溶劑α吸收劑量的增加而變化不明顯的現(xiàn)象。

2.2 靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照過程對(duì)溶劑主要輻解產(chǎn)物的影響

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下主要輻解產(chǎn)物HDBP和H2MBP濃度隨吸收輻照劑量的變化曲線示于圖3。由圖3可知:HDBP和H2MBP生成量均隨溶劑γ和α吸收劑量的增加而增加，但靜態(tài)累積輻照后溶劑中HDBP和H2MBP含量均比動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照產(chǎn)生量大;同時(shí)，在相同的吸收輻照劑量下，溶劑受α輻照降解生成的HDBP和H2MBP量比γ輻照大，進(jìn)一步證明了α、γ射線與溶劑介質(zhì)作用時(shí)對(duì)溶劑造成的損傷存在一定的差異［10］。

2.3 靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照過程對(duì)溶劑钚保留的影響

圖4和圖5分別為30%TBP－特種煤油－HNO3體系在γ和α靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下有機(jī)相钚保留的影響曲線。由圖4、5可知:溶劑無論受γ或α輻照，兩種輻照方式所引起的溶劑钚保留值(Y(Pu))均隨溶劑吸收劑量增加而增加;同時(shí)當(dāng)溶劑所受吸收劑量相同的情況下，溶劑的靜態(tài)累積輻照所引起的有機(jī)相钚保留值均比動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照的大;當(dāng)輻照吸收劑量達(dá)到1.0× 105Gy(相當(dāng)于溶劑動(dòng)態(tài)輻照20次)時(shí)，溶劑γ靜態(tài)累積輻照引起的溶劑钚保留值是動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照的10倍，溶劑α靜態(tài)累積輻照引起的溶劑钚保留值是動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照的12倍。另外，圖4和圖5對(duì)比結(jié)果顯示，在相同的吸收輻照劑量下，α輻照造成溶劑钚保留值均大于γ輻照，進(jìn)一步表明α和γ對(duì)溶劑的輻解行為存在不同之處。

圖3 溶劑輻解產(chǎn)物濃度隨溶劑γ(a)和α(b)輻照吸收劑量的變化Fig.3Effect of γ(a)and α(b)irradiation absorbed dose on the concentration of degradation products

圖4 γ輻照過程對(duì)溶劑钚保留的影響Fig.4Effect of plutonium retention in the organic phase during γ irradiation

圖5 α輻照過程對(duì)溶劑钚保留的影響Fig.5Effect of plutonium retention in the organic phase during α irradiation

2.4 靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照過程對(duì)溶劑釕保留的影響

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照情況下對(duì)有機(jī)相釕保留的影響示于圖6。為了便于有機(jī)相釕的放射性測(cè)量，提高輻照后溶劑中釕的含量，實(shí)驗(yàn)研究選擇循環(huán)輻照單次吸收劑量為5×105Gy。由圖6可知:有機(jī)相中釕保留值隨著溶劑吸收γ劑量的增加而增加;在相同累積吸收劑量下，循環(huán)輻照過程所引起的釕保留值小于靜態(tài)累積輻照。由于在酸堿洗滌過程中，去除的主要輻解產(chǎn)物是HDBP、H2MBP，可見，HDBP、H2MBP參與了保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的生成，在真實(shí)流程中通過酸堿洗滌，確實(shí)可延長溶劑的使用壽命，這與Pruett［13］和Wallace［14］的觀點(diǎn)一致。但循環(huán)輻照的結(jié)果也表明，HDBP、H2MBP僅僅是造成釕暫時(shí)性保留的主要產(chǎn)物之一，而不是引起釕永久保留的強(qiáng)絡(luò)合輻解物，宋鳳麗等［15］對(duì)保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的研究結(jié)果表明，引起釕永久保留的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是含有亞硝酸酯基團(tuán)的中性磷酸酯。

圖6 γ輻照過程對(duì)溶劑釕保留的影響Fig.6Effect of ruthenium retention in the organic phase during γ irradiation

3 結(jié)論

30%TBP－煤油－HNO3體系在γ和α的靜態(tài)累積輻照和動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照的輻照行為研究結(jié)果表明，靜態(tài)累積輻照所引起的溶劑輻解產(chǎn)物產(chǎn)生量、钚和釕的保留等性能變化均比動(dòng)態(tài)循環(huán)輻照明顯，進(jìn)一步證實(shí)了在乏燃料后處理工藝過程中，通過溶劑的酸堿洗滌，去除HDBP、H2MBP等主要輻解產(chǎn)物，可提高溶劑的循環(huán)使用壽命和使用經(jīng)濟(jì)性。同時(shí)研究結(jié)果表明，溶劑的α輻照損傷大于γ輻照，表明α和γ對(duì)溶劑的輻解行為存在不同之處，具體輻照行為和機(jī)理有待深入研究。

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Effects of Solvent Recycling on Radiolysis Behaviors of 30%TBP-Kerosene

LI Hui－bo1，SU Zhe1，CONG Hai－feng1，SONG Feng－li2，LIU Zhan－yuan1，WANG Xiao－rong1，LIN Can－sheng1
1.China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275(26)，Beijing 102413，China; 2.Nuclear and Radiation Safety Center，Department of Nuclear Fuel and Radioactive Waste Management，Beijing 100082，China

In order to understand the irradiation stability of solvent in the real Purex process，the radiolysis behaviors of 30%TBP－kerosene－HNO3during α or γ static－state continuous and dynamic recycling irradiation were studied.The results show that the static－state continuous irradiation has more prominent effect on degradation products，plutonium and ruthenium retention in the organic phase than dynamic recycling irradiation.When the absorbed dose is 1.0×105Gy(the number of recycling is 20)，plutonium retention by static－state continuous irradiation is 10 times as large as by dynamic recycling irradiation.It is approved that the number of recycling will be more by the regular cleanup of degradation products(such as HDBP，H2MBP，and so on)before its recycling in the real Purex process，where the solvent is recycled after alkaline cleanup followed by acidification.On the other hand，the radiolytic degradation of 30%TBP－kerosene－HNO3by α irradiation is higher than γ irradiation.

TL283

A

0253－9950(2014)03－0157－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0157

2013－10－10;

2013－12－23

李輝波(1978—)，男，江西九江人，博士研究生，副研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)