黎青，楊平華，魏敏

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，四川成都610066

劑量率對γ射線制備農(nóng)用吸水樹脂性能的影響

黎青，楊平華*，魏敏

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，四川成都610066

本研究主要確定吸收劑量率對兩類吸水樹脂性能(吸水性能、接枝率)的影響，為工業(yè)上大量輻照吸水樹脂的輻照工藝提供理論依據(jù)。使用60Co γ輻射引發(fā)農(nóng)用吸水樹脂接枝交聯(lián)。實驗結(jié)果表明:總劑量為4～10 kGy的情況下，劑量率較低時(0.8～1.2 kGy/h)合成類的吸水樹脂聚合不完全，不能形成最終的達標產(chǎn)品;淀粉類吸水樹脂在設(shè)定的劑量率范圍內(nèi)，可完成反應(yīng)。劑量率對合成類和淀粉類吸水樹脂的吸水倍數(shù)、凝膠強度都有一定影響。在此劑量率范圍的試驗樣品接枝率都在95%以上;由于實驗使用的交聯(lián)劑較少，因此劑量率對交聯(lián)度的影響不大。合成類樹脂的保墑效果較好，試驗15 d后土壤含水量最高為17%，延長灌溉周期15～20 d;兩類吸水樹脂的催芽效果顯著，均在93%以上。

60Co γ輻照;農(nóng)用吸水樹脂;劑量率;接枝率

高吸水樹脂具有良好的吸水保水性能，在農(nóng)業(yè)抗旱保墑、農(nóng)肥農(nóng)藥緩釋、土壤沙化治理及農(nóng)業(yè)環(huán)保等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。目前我國輻照合成吸水樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)并未開展，主要原因是輻照工藝、反應(yīng)控制、后續(xù)處理等問題，國內(nèi)生產(chǎn)高吸水樹脂仍以化學(xué)合成為主。

目前國內(nèi)外的農(nóng)用吸水樹脂主要有:聚丙烯酸鈉、聚丙烯酰胺、淀粉、纖維素類吸水樹脂等。除丙烯酸和丙烯酰胺兩種單體外，未添加其它有機單體的吸水樹脂統(tǒng)稱為合成類吸水樹脂。合成類吸水樹脂和淀粉類吸水樹脂是可以廣泛應(yīng)用到農(nóng)業(yè)上的兩種保水劑。在保水農(nóng)業(yè)最發(fā)達的日本，經(jīng)濟作物和干旱地區(qū)已大量使用。我國部分地區(qū)也已開始使用農(nóng)用保水材料，主要運用于農(nóng)業(yè)煙草、水果等經(jīng)濟作物的抗旱上。

在吸水樹脂的制備過程中要使用引發(fā)劑。引發(fā)劑分化學(xué)引發(fā)劑和物理引發(fā)劑兩大類。大多數(shù)生產(chǎn)廠家和研究學(xué)者因條件所限使用前者。在物理引發(fā)劑中中外學(xué)者使用60Co γ射線引發(fā)生產(chǎn)高吸水樹脂，他們重點關(guān)注了總劑量的給予，對劑量率在吸水樹脂合成過程中的作用注意不夠;就輻射劑量學(xué)來說，吸收劑量和吸收劑量率是合成反應(yīng)的重點，本研究主要是在總劑量相同的情況下考察劑量率對吸水樹脂的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠三分廠;NaOH，分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;N，N－亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙三醇，化學(xué)純，成都萬信化工有限公司;玉米淀粉，工業(yè)用品，北京市津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司;60Co γ射線輻照裝置(4.07 PBq)，四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院。

1.2 方法

1.2.1 玉米淀粉吸水樹脂的制備稱取一定量的NaOH用純水溶解，NaOH與純水的質(zhì)量比為9∶28。在攪拌器攪拌下緩慢加入丙烯酸，制成中和液(pH=4.5～5.5);NaOH與丙烯酸質(zhì)量比為9∶20。稱取玉米淀粉用少量純水潤濕，淀粉與丙烯酸質(zhì)量比為1∶3，將中和液緩慢加入玉米淀粉中糊化10 min，冷卻到室溫后，再依次加入丙三醇(與丙烯酸的質(zhì)量比是1∶10)、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺水溶液等配制成待輻照液(與丙烯酸的質(zhì)量比3∶1 000)，將待輻照液置于燒杯中，送入輻照場輻照。吸收劑量為6 kGy，劑量率為1、2、3、4、5、6 kGy/h，設(shè)定為1、2、3、4、5、6號樣品。

1.2.2 合成類吸水樹脂的制備稱取一定量NaOH用純水溶解，NaOH與水的質(zhì)量比為9∶28。并在攪拌器攪拌下緩慢加入丙烯酸，NaOH與丙烯酸質(zhì)量比為9∶20，制成中和液(pH=4.5～5.5)。再依次加入丙三醇(與丙烯酸的質(zhì)量比是1∶10)、N，N－亞甲基雙丙烯酰胺水溶液等配制成待輻照液(與丙烯酸的質(zhì)量比是3∶1 000)，將混合液置于燒杯中，送入輻照場中輻照。吸收劑量為6 kGy，劑量率為1～6 kGy/h，劑量率為1、2、3、4、5、6 kGy/h，設(shè)定為7、8、9、10、11、12號樣品，輻照時間控制在1～6 h，進行輻照聚合反應(yīng)。聚合結(jié)束后，用純水或乙醇清洗凝膠表面，切割成小粒，干燥粉碎后過試驗篩得到20～40 μm粒狀高吸水樹脂，并做3次重復(fù)試驗。

1.2.3 吸收劑量率跟蹤測定實驗根據(jù)四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院輻照中心劑量場分布確定初步劑量率，按照《中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范JJG 1028－91》，使用重鉻酸銀劑量計跟蹤測量，以確保吸收劑量和吸收劑量率的準確性。

1.2.4 吸水樹脂的性能測試

(1)吸水倍數(shù):稱取1 g吸水樹脂置于燒杯中，加入1 000 mL純水，攪拌5 min，靜置30 min，用孔徑為0.18 mm的試驗篩自然過濾10 min，傾斜過濾10 min，稱重。按下式計算吸水率:

式中，Q為吸水倍數(shù)，g/g;mn為吸水飽和后水凝膠的質(zhì)量，g;m0為無水樣品的質(zhì)量，g。

(2)吸水速率:稱取1 g吸水樹脂樣品置于1 000 mL純水的燒杯中，每隔5 min測定其吸水倍數(shù)。

(3)保水性能:稱取1 g樣品吸水飽和后，濾干多余水分，在50℃條件下，每小時測定水凝膠的質(zhì)量。

1.2.5 吸水樹脂對土壤保墑效果測定使用直徑30 cm的花盆，花盆內(nèi)放置500 g沙土，實驗組花盆內(nèi)拌入300 g吸水飽和的吸水樹脂，并充分混勻;對照組直接加入300 g水;土壤的初始水分含量為37.5%(水的質(zhì)量與總質(zhì)量的比值)。實驗組與對照組做3組重復(fù)實驗，在相同實驗條件下5 d后，每天測定土壤水分含量，各組取平均值。

1.2.6 吸水樹脂對種子發(fā)芽率的影響稱取一定量不同劑量率的吸水樹脂，充分吸脹后，平鋪于3個培養(yǎng)皿上，分別對小麥、玉米的發(fā)芽率進行實驗，培養(yǎng)皿內(nèi)放置小麥種子100粒、玉米種子50粒，觀察吸水樹脂對兩種作物的發(fā)芽率。

1.2.7 吸水樹脂的接枝率的測定稱取少量1—12號樣品，用紗布包好后稱重為m0，浸在丙酮溶液中，在索式提取器中加熱回流20 h，停止回流后馬上取出樣品，送入烘箱干燥，冷卻后稱重為mS，按下式計算接枝率:

1.2.8 溶脹率的測定采用重量分析法測定1—12號樣品水凝膠的溶脹率，把烘干的樣品稱重后分別浸在蒸餾水中，直至溶脹平衡，用濾網(wǎng)過濾多余水分后，再用濾紙吸干凝膠表面的蒸餾水，稱重，水凝膠的溶脹率計算公式如下:

式中，mQ和mH分別是樣品的濕重和干重。

2 結(jié)果與討論

2.1 劑量率對吸水樹脂接枝率、溶脹率的影響

表1為不同劑量率下吸水樹脂的接枝率、溶脹率。表1結(jié)果表明，兩類吸水樹脂在吸收劑量為6 kGy條件下，劑量率對接枝率影響不大;合成類吸水樹脂在劑量率為1 kGy/h的條件下無法完全完成聚合，其主要原因是:由于該劑量率條件下，輻射引發(fā)體系內(nèi)產(chǎn)生的自由基產(chǎn)額較小，所以不容易聚合。溶脹率是描述水凝膠體積變化的物理量;其具體的測量值要小于吸水倍數(shù)，主要因為在實驗時使用濾紙去除了凝膠表面的游離水。

2.2 劑量率對合成類樹脂吸水性能的影響

在吸收劑量為4～6 kGy的條件下，隨著劑量率的增大，合成類吸水樹脂的吸水倍數(shù)逐漸升高(圖1(a))，并發(fā)現(xiàn)在1 kGy/h時，聚合反應(yīng)不完全，混合溶液經(jīng)過輻照后，僅濃稠度增高，不能形成凝膠體，將其吸水倍數(shù)視為0。用60Co γ輻照制備農(nóng)用吸水樹脂，γ射線在反應(yīng)體系中實際是起“引發(fā)劑”的作用，劑量率決定了體系的反應(yīng)速度，若劑量率過小，反應(yīng)體系中活性中心點少，反應(yīng)速度慢，共聚反應(yīng)放出的熱量少，交聯(lián)度下降，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度小，其結(jié)果是可溶的均聚物增多，故吸水倍率下降。反應(yīng)時間在2 h為最佳。與本實驗的結(jié)果相吻合。2～4 kGy/h范圍表現(xiàn)的吸水樹脂的吸水倍數(shù)變化不大，5 kGy/h和6 kGy/h的樣品比2 kGy/h的樣品吸水倍數(shù)提高了10.3%、14.9%。因此劑量率對吸水樹脂的吸水倍數(shù)具有一定的影響。此結(jié)果與大多數(shù)文獻［3－6］表述的聚合物交聯(lián)度僅與吸收劑量有關(guān)而與吸收劑量率無關(guān)的研究結(jié)論不一致。

表1 不同劑量率吸水樹脂的接枝率、溶脹率Table 1Grafting and swelling rate of different dose rate of water absorbing resin

圖1 劑量率對合成類(a)和淀粉類(b)吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響Fig.1Dose rate effect on water absorption ratio of synthetic injectivity resin(a)and starch injectivity resin(b)

2.3 劑量率對淀粉類樹脂吸水性能的影響

由圖1(b)可以看出，在吸收劑量為6 kGy的條件下，淀粉類吸水樹脂吸水倍數(shù)隨劑量率的增加而增加，在4 kGy/h時達到最大，而后逐漸減小。劑量率過大時，反應(yīng)體系內(nèi)活性點增多，交聯(lián)的分子鏈變短，形成的網(wǎng)孔更小，使網(wǎng)絡(luò)吸水膨脹受限，導(dǎo)致吸水率下降。根據(jù)用化學(xué)物質(zhì)作引發(fā)劑的相關(guān)資料［7－8］，反應(yīng)體系的溫度在75℃最好;說明劑量率與淀粉類吸水樹脂的吸水性具有一定的相關(guān)性。

2.4 劑量率對吸水樹脂吸水速率的影響

在同等劑量條件下(吸收劑量為6 kGy)，不同劑量率的樹脂其吸水速率有一定差異，其結(jié)果示于圖2。另外，從圖1可以看出，淀粉類吸水樹脂1—6號樣品的飽和吸水倍數(shù)分別是:141、146、 157、176、139、140 g/g，合成類吸水樹脂8—12號樣品的飽和吸水倍數(shù)分別是:515、518、525、568、592 g/g。劑量率越高吸水能力越強，達到飽和的時間越短。在劑量率為4 kGy/h時樹脂吸水達到飽和所需時間最短。主要是因為，劑量率小時，則樹脂交聯(lián)鏈短，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性收縮力小，吸水后的樹脂呈半溶解狀態(tài);隨劑量率的增加，樹脂交聯(lián)鏈增長，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有更好的伸展性，樹脂更容易充分吸水膨脹，從而吸水能力上升［9－10］。因此，可通過劑量率調(diào)節(jié)吸水性能。

2.5 劑量率對吸水樹脂保水性能的影響

圖2 劑量率對淀粉類(a)和合成類(b)吸水樹脂吸水性能的影響Fig.2Dose rate effect on starch injectivity resin(a)and synthetic injectivity resin(b)water imbibition

圖3 劑量率對淀粉類(a)和合成類(b)吸水樹脂保水性能的影響Fig.3Dose rate effect on starch injectivity resin(a)and synthetic injectivity resin(b)water retention

高吸水樹脂在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用，更注重的是其對所吸收水分的保持性能。將不同劑量率的吸水樹脂吸脹飽和后，平鋪于培養(yǎng)皿，成約1 cm厚的凝膠顆粒層，并在50℃下，每1 h測量1—6號、8—12號樣品的蒸發(fā)量。不同劑量率的吸水凝膠的保水率隨時間的變化關(guān)系示于圖3。劑量率對吸水凝膠的保水性能影響較大;在50℃的環(huán)境中10 h后，淀粉類吸水樹脂的6份樣品的剩余水分比例(剩余凝膠質(zhì)量與飽和凝膠狀質(zhì)量的比值)分別為44.6%、59.5%、63.4%、60.9%、53.4%、44.1%，因此吸水樹脂在3 kGy/h時其吸水性能最佳。15 h后測量凝膠質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，1 kGy/h淀粉類的吸水樹脂只剩余17%的水分，3 kGy/h和6 kGy/h的淀粉類吸水樹脂剩余水分為40%和43.5%，且繼續(xù)加熱水分散失緩慢。12 h后合成類吸水樹脂8—12號樣品最后剩余水量分別為32.1%、33.1%、38.2%、37.6%、32.4%。劑量率對兩類吸水樹脂的保水性能存在一定影響。

2.6 吸水樹脂對土壤的保墑效果

在相同條件下合成類吸水樹脂與淀粉類吸水樹脂對易流失水分的土壤具有很好的保墑性，60Co γ射線在制備高吸水樹脂中作為引發(fā)劑參與，其作用機理可能是:淀粉在γ射線作用下形成自由基，淀粉自由基是高能活性基團，與單體反應(yīng)生成淀粉大分子自由基，進而再與單體進行鏈增長直至終止，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與此同時，體系中的許多親水基團以氫鍵方式接在網(wǎng)絡(luò)側(cè)鏈上。當(dāng)吸水樹脂吸水時，網(wǎng)絡(luò)膨脹，長鏈延伸，同時側(cè)鏈親水基團吸附大量水分，從而達到吸水保水的目的。當(dāng)植物利用吸水樹脂中的水分時，由于植物根系滲透壓與樹脂的滲透壓差，以及二者熵值的變化，使植物得到水分，達到抗旱保墑的目的(如表2所示)。表2結(jié)果表明，在初始含水量均為37.5%的條件下，15 d后測定兩個實驗組的水分含量(剩余水量與原有土壤和水分的質(zhì)量之和的比值)最高為17%(136.10/800)，對照組為4.5%(36.78/800)。實驗表明在高流失土壤中合成類樹脂與淀粉類樹脂均具有良好的保水保墑效果。

2.7 吸水樹脂對種子發(fā)芽率的影響

吸水樹脂吸脹后，種子直接置于樹脂內(nèi)，種子的一半暴露于空氣，以便種子呼吸。對于不同劑量率的吸水樹脂，對小麥和玉米的催芽效果顯著，催芽率均在93%以上。實驗表明兩種植物種子的水勢大于吸水樹脂的水勢，植物可以利用吸水樹脂內(nèi)的水分。

表2 兩類吸水樹脂對土壤的保水保墑性Table 2Water retention of two types of absorbent resin to soil

表3 兩類吸水樹脂的催芽率Table 3Sprouting rate of two types of absorbent resin

3 結(jié)論

本研究在總劑量6 kGy的情況下，對于淀粉類吸水樹脂，劑量率在4 kGy/h時吸水倍數(shù)最大;而對于合成類吸水樹脂，在劑量率為6 kGy/h時吸水倍數(shù)最大。兩類吸水樹脂均在劑量率3～4 kGy/h時保水性能最好。因此，用60Co γ射線輻照制備農(nóng)用吸水樹脂，劑量率應(yīng)選擇3～4 kGy/h為好。實驗中輻照樣品的接枝率較高，交聯(lián)度相差不大;從微觀上講，不同劑量率所代表的γ射線的能量不同，輻照后得到的親水基團的量將會不同，因此輻照后樣品才會表現(xiàn)出不同的吸水性能。

輻照合成吸水樹脂輻照過程可分為三個階段:一是輻照聚合初期，接枝聚合反應(yīng)占主導(dǎo);二是輻照聚合中期，隨著聚合反應(yīng)的進行，單體含量減少，此時輻照交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo);三是輻照后期，此時反應(yīng)體系中單體含量達到最低值，聚合物的分子量已接近最大值，此時γ射線對聚合物的作用主要是負效應(yīng)，此過程為輻照降解。高分子聚合物在高能射線作用下輻照交聯(lián)和輻照降解反應(yīng)是同時進行的，如何平衡輻照交聯(lián)和輻照降解反應(yīng)，是我們制定輻照工藝的主要目的。

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Effect of Dose Rate on Radiation Synthesis of Superabsorbent Resin

LI Qing，YANG Ping－h(huán)ua*，WEI Min
Biotechnology and Nuclear Technology Research Institute，Sichuan Academy of Agricultural Sciences，Chengdu 610066，China

This research mainly is the study of absorbed dose rate on the performance of the two types of injectivity resin(water absorption performance，grafting rate).The experimental results show that the increase of the dose rate can be improved water absorbing ratio，grafting ratio and swelling ratio.Crosslinking agent used in this study is less，and low dose rate of experimental group could not complete the experiment.The synthetic injectivity resin cannot complete reaction when the dose rate is 1 kGy/h.Field experiments show that water absorption resin for soil has obvious effect of water and promote the germination effect，soil moisture content as high as 17%after 15 d，15 to 20 d extending irrigation cycle.Seed germination rate is over 93%.

60Co gamma irradiation;agricultural superabsorbent resin;dose rate;grafting rate

S124.1

A

0253－9950(2014)03－0175－06

10.7538/hhx.2014.36.03.0175

2013－10－08;

2013－12－02

四川省財政基因工程青年基金資助項目(2011QNJJ－002)

黎青(1986—)，男，四川蓬安縣人，助理研究員，主要研究方向為輻照技術(shù)改性

*通信聯(lián)系人:楊平華(1962—)，男，四川巴中市人，副研究員，主要研究方向為輻照化工及改性，E－mail:yph7762@vip.sina.com