李志宇，許海光，黃集鉞，胡學(xué)悅

(1.中國(guó)石油遼陽石化分公司 研究院,遼寧 遼陽 111003；2.中國(guó)石油遼陽石化分公司 聚酯廠,遼寧 遼陽 111003)

1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，英文名Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate，縮寫為DMCD，常壓下沸點(diǎn)為259 ℃，難溶于水，可溶于甲醇、乙酸乙酯、丙酮等有機(jī)溶劑。DMCD是近年來備受國(guó)內(nèi)外關(guān)注的一種重要化工中間體，廣泛用于合成聚酯樹脂、聚酰胺、醇酸樹脂、增塑劑，特別是加氫合成的1,4-環(huán)己烷二甲醇，是一種極具發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)價(jià)值的新型二元醇，以其改性制得的PETG聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚酯，主要生產(chǎn)高端片材和板材、異型材和管材(醫(yī)療器械)、薄膜類(包裝、化妝品、飲料等)、吹塑瓶類及注塑制品[1]。

DMCD的生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)長(zhǎng)期被少數(shù)國(guó)外公司高度壟斷，售價(jià)高達(dá)3.5～4萬元/t，工業(yè)商品是順式和反式異構(gòu)體的混合物，純度一般為92%～96%，主要由DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯)加氫還原制得。1959年美國(guó)Eastman公司開發(fā)的DMT 2步加氫還原反應(yīng)需要在高溫和大于30 MPa的高壓下進(jìn)行[2]，20世紀(jì)90年代中期其率先在中壓加氫技術(shù)上取得突破，第一步苯環(huán)加氫采用Pd/Rh/Al2O3催化劑，并加入第二組份(第Ⅷ副族金屬，如Ni、Ru、Pt)提高加氫活性，反應(yīng)溫度140～220 ℃、氫壓(5.0～17)MPa[3-6]；韓國(guó)SK株式會(huì)社在成型負(fù)載在礬土上的釕催化劑存在下，通過固定床連續(xù)反應(yīng)氫化芳族二羧酸二烷基酯，反應(yīng)溫度120～180 ℃，氫壓(3～10)MPa[7]。現(xiàn)有專利技術(shù)中加氫催化劑采用傳統(tǒng)的水溶液浸漬法制備，存在活性貴金屬分散度較低、含量及催化劑制備成本高的重大技術(shù)缺陷，作者利用水滑石合成技術(shù)的全新思路和方法，成功開展了原位法高分散負(fù)載型加氫催化劑的研制及反應(yīng)工藝研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果正在組織實(shí)施工業(yè)放大生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、三氯化釕、四氯化鈦、六水硝酸鎂、鹽酸、尿素、三氧化二鋁：均為分析純，百靈威試劑公司；對(duì)苯二甲酸二甲酯：工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，日本帝人公司；高純氫氣：大連光明氣體廠。

水熱反應(yīng)釜、恒溫水浴振蕩器、烘箱及常規(guī)玻璃儀器：均為市售；固定床加氫評(píng)價(jià)裝置(見圖1)：催化劑裝填量分別為5 mL及100 mL，非標(biāo)加工自制；7890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

圖1 固定床加氫評(píng)價(jià)裝置示意圖

1.2 加氫反應(yīng)評(píng)價(jià)方法

反應(yīng)器中裝填一定顆粒度的催化劑，經(jīng)氣密性檢查合格后，在保持一定氫氣流速下和預(yù)定溫度下還原催化劑，調(diào)節(jié)催化劑床層至所需的反應(yīng)溫度，將氫氣調(diào)節(jié)至反應(yīng)壓力并保持預(yù)定流速，用計(jì)量泵控制一定流速泵入主要含DMT的液態(tài)混合原料，經(jīng)與氫氣混合、預(yù)熱后，從頂部進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸并發(fā)生加氫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝進(jìn)入氣液分離器，粗產(chǎn)品收集起來采用氣相色譜分析。

1.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理

采用氣相色譜法分析加氫產(chǎn)物中各組分，色譜柱為毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器，面積歸一法計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。

原料轉(zhuǎn)化率:X=(1-Af1Cf1)/(Af1Cf1+Af2Cf2+Af3Cf3+Af4Cf4+Af5Cf5)；

產(chǎn)物選擇性:Y=Af2Cf2/(Af2Cf2+Af3Cf3+Af4Cf4+Af5Cf5)。

式中：Af1、Af2、Af3、Af4、Af5為原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物Ⅰ、副產(chǎn)物Ⅱ、副產(chǎn)物Ⅲ的出峰面積百分比，Cf1、Cf2、Cf3、Cf4、Cf5為它們各自的質(zhì)量校正因子。

2 加氫催化劑的制備

2.1 高分散催化劑合成原理

水滑石類化合物一般由2種金屬的氫氧化物構(gòu)成，又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物(英文縮寫LDH)，LDH的插層化合物稱為插層水滑石，水滑石及插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs)，由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板。

LDHs結(jié)構(gòu)具有可設(shè)計(jì)性和層板組成的可調(diào)變性，可在層板上定量引入不同種類，不同數(shù)量的活性金屬元素，由于層狀化合物結(jié)構(gòu)中，層板活性組分受晶格能最低效應(yīng)、晶格定位效應(yīng)和活性組分之間共價(jià)作用的影響，具有在微觀區(qū)域內(nèi)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均勻性的特征，而位于層間的陰離子由于受到層板電荷的吸引、層內(nèi)空間的限制、層間離子與層板基團(tuán)的配位和電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)等影響，分布也呈均勻狀態(tài)。利用LDHs結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以制備出組分微觀均勻性好的高分散貴金屬催化劑，近年來在催化材料、生物、環(huán)保等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。

2.2 加氫催化劑的制備

傳統(tǒng)的水溶液浸漬法，是將載體常壓一定溫度條件下浸漬于活性金屬鹽溶液中，一定時(shí)間后在蒸發(fā)至無水狀態(tài)，再經(jīng)干燥和高溫焙燒制得負(fù)載型加氫催化劑，其活性金屬組分的分散度低且不均勻，催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性差。研制的催化劑突破解決了單分散成核、前驅(qū)體晶格定位等關(guān)鍵技術(shù)，采用高壓水熱方法在載體表面原位負(fù)載合成活性金屬鈀、釕與鎂、鈦組分的配合物前驅(qū)體，使活性組分均勻分布并與載體牢固結(jié)合，再經(jīng)后續(xù)的還原處理后制得活性組分以極其微小的晶粒在載體上高度分散的目標(biāo)催化劑。

該方法合成催化劑的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、分散性得到大大提高，經(jīng)對(duì)比測(cè)試貴金屬Pd的分散度可從20%提高至30%以上，相同催化反應(yīng)性能催化劑的w(Pd)可由1%～2%降至0.5%以下，大幅降低了貴金屬消耗及催化劑生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了高分散負(fù)載型加氫催化劑的結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)創(chuàng)新。

圖2 催化劑合成流程示意圖

3 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

基于創(chuàng)新的層狀前驅(qū)體制備技術(shù)，以球形Al2O3為初始載體，制備得到了不同負(fù)載量的負(fù)載型Pd催化劑，并通過XRD、H2-TPR/TPD、SEM及TEM等測(cè)試分析技術(shù)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了研究。

3.1 XRD晶相結(jié)構(gòu)分析

對(duì)在θ-Al2O3型載體表面生長(zhǎng)制備的Mg-Al水滑石前體，進(jìn)行XRD晶相結(jié)構(gòu)的表征分析，結(jié)果見圖3。

2θ/(°)圖3 不同制備階段的產(chǎn)物XRD 譜圖

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，隨著Mg的注入，在初始載體氧化鋁上出現(xiàn)了MgAl型水滑石的特征峰，這表明成功實(shí)現(xiàn)了Mg-Al水滑石在載體表面的原位生長(zhǎng)，繼而可以在后續(xù)活性金屬Pd的浸漬負(fù)載過程中可以實(shí)現(xiàn)其分散性能的有效提高和改善，對(duì)于存在于層狀前驅(qū)體中的Mg則主要起隔離劑與助催化劑的作用。

3.2 SEM表面形貌表征

不同制備階段的平均SEM電鏡照片見圖4。

Al2O3

HT-Al2O3

HTC-Al2O3

Pd/HTC-Al2O3圖4 不同制備階段的產(chǎn)物SEM 電鏡照片

由圖4可見，將一定量的Mg以層狀前驅(qū)體形式在初始載體Al2O3表面的原位生長(zhǎng)，可以得到表面形貌明顯改善的MgAl-LDH/Al2O3，同時(shí)經(jīng)過活性金屬鈀的浸漬負(fù)載后形貌依然可以得以保持，這表明層狀前驅(qū)體的引入可以明顯改善催化劑載體材料的形貌和結(jié)構(gòu)，為活性金屬鈀的負(fù)載提供了更為豐富的表面結(jié)構(gòu)。

3.3 催化劑分散性能測(cè)試

催化劑的還原性能TPR譜圖見圖5，負(fù)載量及分散度TPD測(cè)試見表1。

t/℃θ-Al2O3

t/℃Pd/Al2O3

t/℃Pd-Mg/Al2O3

t/℃Pd/HTC- Al2O3圖5 催化劑的還原性能TPR譜圖

表1 催化劑的負(fù)載量及分散度TPD測(cè)試

采用H2-TPR/TPD化學(xué)吸附儀考察鈀催化劑的還原與分散性能，由分析結(jié)果可以看出制備得到的負(fù)載型鈀催化劑中鈀的粒徑更小，這有助于提高其分散度，這種變化主要是由于層狀前驅(qū)體的引入可以有效改善催化劑載體材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌，從而有效改善活性金屬鈀的分散負(fù)載。

3.4 催化劑微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試

催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖見圖6。

Pd/HTC-Al2O3

Pd/Al2O3

Pd/Al2O3的高倍放大視圖

Pd-Mg/Al2O3

Pd-Mg/Al2O3的高倍放大視圖圖6 催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖

由HRTEM照片可以明顯看出，采用層狀前驅(qū)體法制備得到的負(fù)載型鈀催化劑中活性金屬鈀的粒徑只有4 nm，而相應(yīng)的傳統(tǒng)溶液浸漬法制備得到的鈀催化劑中活性金屬鈀的粒徑分別高達(dá)7～8 nm、12～15 nm，制備出了分散均勻的小粒徑負(fù)載的活性金屬鈀催化劑材料。

4 催化加氫反應(yīng)及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

對(duì)合成出的高分散鈀系加氫催化劑，首先在H2氣氛中于300 ℃還原2 h后，再在反應(yīng)溫度160～200 ℃、氫氣壓力(5～7)MPa、原料空速為8～10 h-1的工藝條件下，以乙酸乙酯等作為DMT原料的溶劑，采用實(shí)驗(yàn)室固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了反應(yīng)評(píng)價(jià)，以及超過150 h的壽命穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

t/h圖7 催化劑的加氫壽命評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖7可見，所研制的催化劑在較低氫壓和較溫和的反應(yīng)溫度條件下，具有較好的加氫反應(yīng)活性，DMT的轉(zhuǎn)化率大于99%，DMCD的平均選擇性大于95%，且體現(xiàn)了良好的催化壽命穩(wěn)定性，這無疑可以為工業(yè)生產(chǎn)裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供可靠的性能保障。

5 結(jié) 論

采用水熱表面原位生長(zhǎng)法制備得到的高分散負(fù)載型加氫催化劑，與傳統(tǒng)的水溶液浸漬法相比，水滑石層狀前驅(qū)體的引入明顯改善了催化劑載體材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌，貴金屬Pd的分散度提高至30%以上，w(Pd)<0.5%，從而大幅降低了貴金屬消耗及催化劑生產(chǎn)成本。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)室固定床加氫性能評(píng)價(jià)證明，研制催化劑在反應(yīng)溫度160～200 ℃，氫壓(5～7)MPa條件下，轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于95%，具有較高的催化反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。該催化劑的成功研制，對(duì)于打破國(guó)外公司的技術(shù)壟斷，促進(jìn)我國(guó)新型二元醇單體的國(guó)產(chǎn)化應(yīng)用，加快高性能聚酯產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和結(jié)構(gòu)調(diào)整，將產(chǎn)生積極的影響和作用。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

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