李志宇，許海光，黃集鉞，胡學悅

(1.中國石油遼陽石化分公司 研究院,遼寧 遼陽 111003；2.中國石油遼陽石化分公司 聚酯廠,遼寧 遼陽 111003)

1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯，英文名Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate，縮寫為DMCD，常壓下沸點為259 ℃，難溶于水，可溶于甲醇、乙酸乙酯、丙酮等有機溶劑。DMCD是近年來備受國內(nèi)外關注的一種重要化工中間體，廣泛用于合成聚酯樹脂、聚酰胺、醇酸樹脂、增塑劑，特別是加氫合成的1,4-環(huán)己烷二甲醇，是一種極具發(fā)展?jié)摿褪袌鰞r值的新型二元醇，以其改性制得的PETG聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯共聚酯，主要生產(chǎn)高端片材和板材、異型材和管材(醫(yī)療器械)、薄膜類(包裝、化妝品、飲料等)、吹塑瓶類及注塑制品[1]。

DMCD的生產(chǎn)技術(shù)和市場長期被少數(shù)國外公司高度壟斷，售價高達3.5～4萬元/t，工業(yè)商品是順式和反式異構(gòu)體的混合物，純度一般為92%～96%，主要由DMT(對苯二甲酸二甲酯)加氫還原制得。1959年美國Eastman公司開發(fā)的DMT 2步加氫還原反應需要在高溫和大于30 MPa的高壓下進行[2]，20世紀90年代中期其率先在中壓加氫技術(shù)上取得突破，第一步苯環(huán)加氫采用Pd/Rh/Al2O3催化劑，并加入第二組份(第Ⅷ副族金屬，如Ni、Ru、Pt)提高加氫活性，反應溫度140～220 ℃、氫壓(5.0～17)MPa[3-6]；韓國SK株式會社在成型負載在礬土上的釕催化劑存在下，通過固定床連續(xù)反應氫化芳族二羧酸二烷基酯，反應溫度120～180 ℃，氫壓(3～10)MPa[7]。現(xiàn)有專利技術(shù)中加氫催化劑采用傳統(tǒng)的水溶液浸漬法制備，存在活性貴金屬分散度較低、含量及催化劑制備成本高的重大技術(shù)缺陷，作者利用水滑石合成技術(shù)的全新思路和方法，成功開展了原位法高分散負載型加氫催化劑的研制及反應工藝研究，并根據(jù)實驗室結(jié)果正在組織實施工業(yè)放大生產(chǎn)應用實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、三氯化釕、四氯化鈦、六水硝酸鎂、鹽酸、尿素、三氧化二鋁：均為分析純，百靈威試劑公司；對苯二甲酸二甲酯：工業(yè)級產(chǎn)品，日本帝人公司；高純氫氣：大連光明氣體廠。

水熱反應釜、恒溫水浴振蕩器、烘箱及常規(guī)玻璃儀器：均為市售；固定床加氫評價裝置(見圖1)：催化劑裝填量分別為5 mL及100 mL，非標加工自制；7890型氣相色譜儀：安捷倫公司。

圖1 固定床加氫評價裝置示意圖

1.2 加氫反應評價方法

反應器中裝填一定顆粒度的催化劑，經(jīng)氣密性檢查合格后，在保持一定氫氣流速下和預定溫度下還原催化劑，調(diào)節(jié)催化劑床層至所需的反應溫度，將氫氣調(diào)節(jié)至反應壓力并保持預定流速，用計量泵控制一定流速泵入主要含DMT的液態(tài)混合原料，經(jīng)與氫氣混合、預熱后，從頂部進入反應器與催化劑接觸并發(fā)生加氫反應，產(chǎn)物經(jīng)冷凝進入氣液分離器，粗產(chǎn)品收集起來采用氣相色譜分析。

1.3 產(chǎn)物分析及數(shù)據(jù)處理

采用氣相色譜法分析加氫產(chǎn)物中各組分，色譜柱為毛細管柱，氫火焰離子檢測器，面積歸一法計算反應結(jié)果。

原料轉(zhuǎn)化率:X=(1-Af1Cf1)/(Af1Cf1+Af2Cf2+Af3Cf3+Af4Cf4+Af5Cf5)；

產(chǎn)物選擇性:Y=Af2Cf2/(Af2Cf2+Af3Cf3+Af4Cf4+Af5Cf5)。

式中：Af1、Af2、Af3、Af4、Af5為原料、產(chǎn)物、副產(chǎn)物Ⅰ、副產(chǎn)物Ⅱ、副產(chǎn)物Ⅲ的出峰面積百分比，Cf1、Cf2、Cf3、Cf4、Cf5為它們各自的質(zhì)量校正因子。

2 加氫催化劑的制備

2.1 高分散催化劑合成原理

水滑石類化合物一般由2種金屬的氫氧化物構(gòu)成，又稱為層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(英文縮寫LDH)，LDH的插層化合物稱為插層水滑石，水滑石及插層水滑石統(tǒng)稱為水滑石類插層材料(LDHs)，由層間陰離子與帶正電荷層板有序組裝而形成的化合物，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板。

LDHs結(jié)構(gòu)具有可設計性和層板組成的可調(diào)變性，可在層板上定量引入不同種類，不同數(shù)量的活性金屬元素，由于層狀化合物結(jié)構(gòu)中，層板活性組分受晶格能最低效應、晶格定位效應和活性組分之間共價作用的影響，具有在微觀區(qū)域內(nèi)的化學組成和結(jié)構(gòu)均勻性的特征，而位于層間的陰離子由于受到層板電荷的吸引、層內(nèi)空間的限制、層間離子與層板基團的配位和電子轉(zhuǎn)移效應等影響，分布也呈均勻狀態(tài)。利用LDHs結(jié)構(gòu)上的特點，可以制備出組分微觀均勻性好的高分散貴金屬催化劑，近年來在催化材料、生物、環(huán)保等領域顯示出了巨大的應用前景。

2.2 加氫催化劑的制備

傳統(tǒng)的水溶液浸漬法，是將載體常壓一定溫度條件下浸漬于活性金屬鹽溶液中，一定時間后在蒸發(fā)至無水狀態(tài)，再經(jīng)干燥和高溫焙燒制得負載型加氫催化劑，其活性金屬組分的分散度低且不均勻，催化反應活性和穩(wěn)定性差。研制的催化劑突破解決了單分散成核、前驅(qū)體晶格定位等關鍵技術(shù)，采用高壓水熱方法在載體表面原位負載合成活性金屬鈀、釕與鎂、鈦組分的配合物前驅(qū)體，使活性組分均勻分布并與載體牢固結(jié)合，再經(jīng)后續(xù)的還原處理后制得活性組分以極其微小的晶粒在載體上高度分散的目標催化劑。

該方法合成催化劑的機械性能、熱穩(wěn)定性、分散性得到大大提高，經(jīng)對比測試貴金屬Pd的分散度可從20%提高至30%以上，相同催化反應性能催化劑的w(Pd)可由1%～2%降至0.5%以下，大幅降低了貴金屬消耗及催化劑生產(chǎn)成本，實現(xiàn)了高分散負載型加氫催化劑的結(jié)構(gòu)及制備技術(shù)創(chuàng)新。

圖2 催化劑合成流程示意圖

3 催化劑結(jié)構(gòu)的表征

基于創(chuàng)新的層狀前驅(qū)體制備技術(shù)，以球形Al2O3為初始載體，制備得到了不同負載量的負載型Pd催化劑，并通過XRD、H2-TPR/TPD、SEM及TEM等測試分析技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)與組成進行了研究。

3.1 XRD晶相結(jié)構(gòu)分析

對在θ-Al2O3型載體表面生長制備的Mg-Al水滑石前體，進行XRD晶相結(jié)構(gòu)的表征分析，結(jié)果見圖3。

2θ/(°)圖3 不同制備階段的產(chǎn)物XRD 譜圖

實驗數(shù)據(jù)表明，隨著Mg的注入，在初始載體氧化鋁上出現(xiàn)了MgAl型水滑石的特征峰，這表明成功實現(xiàn)了Mg-Al水滑石在載體表面的原位生長，繼而可以在后續(xù)活性金屬Pd的浸漬負載過程中可以實現(xiàn)其分散性能的有效提高和改善，對于存在于層狀前驅(qū)體中的Mg則主要起隔離劑與助催化劑的作用。

3.2 SEM表面形貌表征

不同制備階段的平均SEM電鏡照片見圖4。

Al2O3

HT-Al2O3

HTC-Al2O3

Pd/HTC-Al2O3圖4 不同制備階段的產(chǎn)物SEM 電鏡照片

由圖4可見，將一定量的Mg以層狀前驅(qū)體形式在初始載體Al2O3表面的原位生長，可以得到表面形貌明顯改善的MgAl-LDH/Al2O3，同時經(jīng)過活性金屬鈀的浸漬負載后形貌依然可以得以保持，這表明層狀前驅(qū)體的引入可以明顯改善催化劑載體材料的形貌和結(jié)構(gòu)，為活性金屬鈀的負載提供了更為豐富的表面結(jié)構(gòu)。

3.3 催化劑分散性能測試

催化劑的還原性能TPR譜圖見圖5，負載量及分散度TPD測試見表1。

t/℃θ-Al2O3

t/℃Pd/Al2O3

t/℃Pd-Mg/Al2O3

t/℃Pd/HTC- Al2O3圖5 催化劑的還原性能TPR譜圖

表1 催化劑的負載量及分散度TPD測試

采用H2-TPR/TPD化學吸附儀考察鈀催化劑的還原與分散性能，由分析結(jié)果可以看出制備得到的負載型鈀催化劑中鈀的粒徑更小，這有助于提高其分散度，這種變化主要是由于層狀前驅(qū)體的引入可以有效改善催化劑載體材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌，從而有效改善活性金屬鈀的分散負載。

3.4 催化劑微觀結(jié)構(gòu)測試

催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖見圖6。

Pd/HTC-Al2O3

Pd/Al2O3

Pd/Al2O3的高倍放大視圖

Pd-Mg/Al2O3

Pd-Mg/Al2O3的高倍放大視圖圖6 催化劑的HRTEM透射電鏡譜圖

由HRTEM照片可以明顯看出，采用層狀前驅(qū)體法制備得到的負載型鈀催化劑中活性金屬鈀的粒徑只有4 nm，而相應的傳統(tǒng)溶液浸漬法制備得到的鈀催化劑中活性金屬鈀的粒徑分別高達7～8 nm、12～15 nm，制備出了分散均勻的小粒徑負載的活性金屬鈀催化劑材料。

4 催化加氫反應及穩(wěn)定性評價

對合成出的高分散鈀系加氫催化劑，首先在H2氣氛中于300 ℃還原2 h后，再在反應溫度160～200 ℃、氫氣壓力(5～7)MPa、原料空速為8～10 h-1的工藝條件下，以乙酸乙酯等作為DMT原料的溶劑，采用實驗室固定床加氫實驗裝置進行了反應評價，以及超過150 h的壽命穩(wěn)定性考察實驗，結(jié)果見圖7。

t/h圖7 催化劑的加氫壽命評價實驗結(jié)果

由圖7可見，所研制的催化劑在較低氫壓和較溫和的反應溫度條件下，具有較好的加氫反應活性，DMT的轉(zhuǎn)化率大于99%，DMCD的平均選擇性大于95%，且體現(xiàn)了良好的催化壽命穩(wěn)定性，這無疑可以為工業(yè)生產(chǎn)裝置的長周期運行提供可靠的性能保障。

5 結(jié) 論

采用水熱表面原位生長法制備得到的高分散負載型加氫催化劑，與傳統(tǒng)的水溶液浸漬法相比，水滑石層狀前驅(qū)體的引入明顯改善了催化劑載體材料的孔道結(jié)構(gòu)和表面形貌，貴金屬Pd的分散度提高至30%以上，w(Pd)<0.5%，從而大幅降低了貴金屬消耗及催化劑生產(chǎn)成本。

經(jīng)實驗室固定床加氫性能評價證明，研制催化劑在反應溫度160～200 ℃，氫壓(5～7)MPa條件下，轉(zhuǎn)化率大于99%，選擇性大于95%，具有較高的催化反應活性與穩(wěn)定性。該催化劑的成功研制，對于打破國外公司的技術(shù)壟斷，促進我國新型二元醇單體的國產(chǎn)化應用，加快高性能聚酯產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進步和結(jié)構(gòu)調(diào)整，將產(chǎn)生積極的影響和作用。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 孫緒江，等．1,4-環(huán)己烷二甲酸二甲酯制備的研究[J]．燃料化學學報，2004，32(5)：601-605.

[2] Eastman Chemical Company．Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and the copper chromite:US,3334149[P].1967-08-01.

[3] Eastman Chemical Company．Preparation of dimethyl cyclohexanedicar-boxylates:US,5319129[P].1994-06-07.

[4] 伊斯曼化學公司．生產(chǎn)環(huán)己烷二羥酸酯的低壓工藝：中國，1099744[P].1995-03-08.

[5] Eastman Chemical Company．Low pressure process for the manufacture of cyclohexanedicarboxylate esters：US,5399742[P].1995-03-21.

[6] 伊斯曼化學公司．苯二甲酸二甲酯氫化生成相應的環(huán)己烷二甲酸二甲酯的低壓方法：中國，1099745[P].1995-03-08.

[7] SKNJC株式會社.制備環(huán)己烷二甲醇的方法:CN,1223631[P].1999-07-21.