陶乃畢，張 鵬，朱希祿，歐陽旭輝,張瓊,蘇 毅

(昆明理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

隨著社會的快速發(fā)展，人們對工業(yè)用水、生活用水、污水排放的要求越來越嚴(yán)格，采用絮凝劑處理各種污水是一種重要的水處理方式，而絮凝劑的絮凝效果對水處理效果尤為重要。近年來高分子絮凝劑發(fā)展迅速，因其化學(xué)組成不同，其處理污水的效果有較大差異，所以作者就最近幾年來國內(nèi)外高分子絮凝劑的發(fā)展現(xiàn)狀進行闡述，分析各絮凝劑存在的問題及其制備方法，為高分子絮凝劑的進一步發(fā)展提供參考。

1 無機高分子絮凝劑

1.1 鋁鹽類絮凝劑

20世紀(jì)90年代，漢迪化學(xué)品有限公司[1]制備了聚合堿式硅硫酸鋁，該種絮凝劑有很好的絮凝和除色效果，處理后的水中鋁殘留量較少、并且毒性和腐蝕性都很小。章小芬[2]研究了一種新的聚合氯化鋁制備工藝，以硫酸鋁、氯化鈣和氫氧化鈣為原料制備聚合氯化鋁，通過探究原料配比、反應(yīng)溫度、熟化溫度、熟化時間以及pH值，得到最佳反應(yīng)條件為n[A12(SO4)3·18H2O]∶n(CaCl2)∶n[Ca(OH)2]=1.00∶2.75∶1.20，95 ℃下加入CaCl2，20 min之后在50 ℃時加入Ca(OH)2，熟化溫度60 ℃，熟化4h后制得的產(chǎn)品對COD和濁度有較好的去除率。何淦釧[3]等采用硅酸鈉、硫酸鋁等為原料，制備了聚硅硫酸鋁(PSAS)絮凝劑，通過實驗確定了n(Si)∶n(Al) =1.0,w(SiO2)=1.0%,聚硅酸(PS)的活化時間2 h，PS與PAS聚合后的熟化溫度50 ℃，聚合pH值2.0，制備的聚硅硫酸鋁在污水pH值為7.0條件下對廢水絮凝效果最好，廢水的COD去除率達到94.3%。

1.2 鐵鹽類絮凝劑

1.3 混鹽類絮凝劑

無論是鋁鹽類還是鐵鹽類絮凝劑都不可避免的有一定的缺點，所以為了避免單種金屬離子所造成的絮凝缺陷，混鹽類絮凝劑在近幾年得到了廣泛的發(fā)展和應(yīng)用。其中以鋁鐵2種金屬為主要混合方式，也有用其它金屬或者金屬與非金屬相互混合。以鋁、鐵2種陽離子混合的絮凝劑，兼具了鋁、鐵絮凝劑各自的優(yōu)點，脫色、降濁能力強，沉降速度快，污染小，可以應(yīng)用于飲用水處理。王中[7]采用鋁礬土、鋁酸鈣粉、亞鐵鹽、硅酸鈉等為原料，通過共聚法制備了聚硅氯化鋁鐵和聚硅氯化鋁，用復(fù)合法制備了聚硅氯化鋁鐵，對三者性能比較，發(fā)現(xiàn)復(fù)合法制得的聚合氯化鋁鐵性能最為優(yōu)越。袁春華[8]以工業(yè)廢酸、廢鐵屑、粉煤灰為原料制得聚硅酸鋁鐵(PSAF)，具有非常好的除濁能力，處理后水樣透光率可達92.7%。楊建利[9]等人以粉煤灰為原料，通過正交實驗確定了制備聚硅酸鋁鐵的最優(yōu)條件為n(Si)∶n(Al) = 1.0∶0.5，n( Si)∶n( Fe) = 1.0∶0.5，熟化溫度60 ℃，熟化時間2 h，處理后的水透光率可達73.9%。王雪嬌[10]等用聚合硅酸、聚合氯化鋁為原材料加入硫酸鎂制備聚硅酸氯化鋁鎂，制得的產(chǎn)品擁有聚硅酸的吸附和網(wǎng)捕作用，鋁鹽的電中和以及鎂鹽的輔助脫色作用，對廢水COD、BOD、TP、TN、濁度都有良好的去除率。Joo等[11]采用鋁鹽、鐵鹽復(fù)合高分子絮凝劑，集合了鐵鹽的架橋和鋁鹽的電中性脫色效果，用來處理當(dāng)?shù)厝玖蠌S排放的含活性染料的廢水，具有良好的除濁和除色效果，色度去除率近100%。

2 無機-有機高分子復(fù)合型絮凝劑

雖然無機高分子復(fù)合絮凝劑具有毒副性較小，價格便宜，電中和能力強等優(yōu)點，但是處理時形成的絮體體積比較小，處理效果差。然而有機高分子絮凝劑的吸附架橋能力比較強，將無機高分子絮凝劑與有機高分子絮凝劑進行復(fù)合或改性得到的無機-有機高分子復(fù)合絮凝劑，兼具無機絮凝劑的快速破膠以及有機高分子絮凝劑的吸附架橋能力，提高了其絮凝性能，脫色和除濁能力強，形成的絮體大、密實、沉降速率快，絮凝效果大大提升，并且投放量小，可消除二次污染。參與復(fù)合的有機物主要為聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)及其共聚物和天然高分子有機物，無機高分子絮凝劑主要是鋁系、鐵系和鋁鐵系復(fù)合絮凝劑。

2.1 鋁系、鐵系和鋁鐵系復(fù)合——人工合成有機高分子絮凝劑

鄒靜[12]以氯化鋁為原料制得氧化鋁膠體并進行表面改性，再與丙烯酰胺、陽離子單體進行聚合，制備出了陽離子型無機-有機復(fù)合高分子絮凝劑CAPAM，用于處理廢棄鉆井液，結(jié)果表明在破膠劑的作用下，加入質(zhì)量分數(shù)0.3%CAPAM時，固相含水率達到最小為19.86%，固相去除率最高為98.60%；無破膠劑的作用下，加入質(zhì)量分數(shù)0.5%CAPAM時，固相含水率最小為 20.15%，加入質(zhì)量分數(shù)0.4%CAPAM時，固相去除率最大為 95.30%。Wang[13]以聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和氯化鐵(FC)為原料，制備了復(fù)合絮凝劑PFC-PDMDAAC，用于處理黃河水樣時處理效果優(yōu)于PFC和PDMDAAC。蔣舒[14]以P(DMC)聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚合氯化鋁(PAC)為原料，制備出一種新的P(DMC)-PAC絮凝劑，對城市污水處理，當(dāng)投加量為40 mg/L時，COD、濁度和色度去除率為48.2%、93.6%和88.4%；對井底廢水處理，當(dāng)投加量為50 mg/L時，COD、濁度和色度去除率為62.1%、93.6%和88.4%，在相同條件下該絮凝劑對COD、濁度和色度的去除率比PAC和P(DMC)、PAC復(fù)合配成的絮凝劑要好。

2.2 鋁系、鐵系和鋁鐵系復(fù)合——天然有機高分子絮凝劑

樊麗華等[15]以無機聚硅酸氯化鐵(PFSC)和羧甲基殼聚糖(CMC)為原料合成了一種新型絮凝劑CMC-PFSC，在投入2 mg/L CMC + 0.2 mg/L PFSC時，濁度和COD去除率分別可達98．6%和82.3%，并且處理效果有明顯改善，絮凝劑用量較少。Zeng等[16]以硅酸鹽和聚合氯化鋁(PAC)、殼聚糖為原料合成了一種有機-無機復(fù)合絮凝劑，用該絮凝劑處理污水后，COD的去除率比PAC提高了1.8%～23.7%，SS的去除率比PAC提高了50%，Al3+的去除率比PAC提高了61.2%～85.5%，同時處理成本下降了7%～34%。柴多里等[17]以氯化鋁鐵(PAFC)和淀粉為原料，在微波輔助的條件下，與市售的PAFC聚合，制備了陽離子淀粉-聚氯化鋁鐵復(fù)合絮凝劑，該絮凝劑在水體中具有較好的穩(wěn)定性，其透光率、脫色率和COD去除率分別達到了60．75%，68．44%和84．5%，明顯優(yōu)于市售的聚氯化鋁鐵(PAFC)。

3 有機復(fù)合高分子絮凝劑

有機復(fù)合絮凝劑是在有機高分子絮凝劑之間以及有機和天然高分子絮凝劑之間進行復(fù)合，通過吸附架橋和電中和作用使其凝聚，最終使雜質(zhì)沉降。有機復(fù)合絮凝劑具有用量小、絮凝能力強、應(yīng)用污水處理領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點，并克服了傳統(tǒng)有機絮凝劑的毒性，所以被人們廣泛的應(yīng)用。但是，它在絮凝后產(chǎn)生龐大的污泥體積還有待于解決[18]。

吳幼權(quán)[19]等將殼聚糖與有機單體丙烯酰胺接枝共聚得到殼聚糖衍生物(CAM)，并將其與陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)復(fù)合，制備了復(fù)合絮凝劑 CAM-CPAM。結(jié)果表明：CAM-CPAM 具有良好的污泥脫水性能，投入質(zhì)量濃度為30 mg/L 時，污泥脫水率可達90%以上，沉降速率可達0.55 cm/s，濾液濁度低于 8 NTU，透光率高于 85%。Run[20]等將二甲胺、丙酮、甲醛接枝羥甲基化木質(zhì)素合成了聚合陽離子木質(zhì)素絮凝劑(L-DAF)，并將其用于處理陰離子偶氮染料模擬廢水，其色度和COD去除率分別達到95%和89%。Svetlana等[21]引用經(jīng)疏水改性的殼聚糖衍生物處理不含有表面活性劑的油包水型乳狀液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于陽離子和疏水基團的協(xié)同效應(yīng)，疏水改性殼聚糖衍生物在十二烷基硫酸鈉(SDS)穩(wěn)定系統(tǒng)中實現(xiàn)的相分離程度比殼聚糖或陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)高，且藥劑的投加量分別是二者的50%，25%。Zou等[22]用玉米淀粉(ST)，丙烯酰胺(AM)反應(yīng)制備有機復(fù)合絮凝劑CSSAD，其特征用電子顯微鏡、紅外光譜、凝膠滲透色譜法進行了分析，結(jié)果表明該有機復(fù)合絮凝劑具有良好的絮凝效果。

4 微生物絮凝劑

微生物絮凝劑(MBF)是利用生物技術(shù)，從微生物體或其分泌物中經(jīng)富集、篩選、純化而獲得的一種具有安全性和生物分解性的新型水處理絮凝劑[23-25]。與其它無機、有機絮凝劑相比，微生物絮凝劑具有無毒、二次污染小、使用范圍廣、處理效果好、易被微生物降解的優(yōu)點，目前微生物絮凝劑已然成為世界各國科學(xué)家對絮凝劑研究的熱點課題。

根據(jù)微生物絮凝劑獲得方式的不同，可分為直接利用微生物細胞的絮凝劑、利用微生物細胞壁提取物的絮凝劑、利用微生物細胞壁代謝產(chǎn)物的絮凝劑以及利用克隆技術(shù)獲得的絮凝劑等[26]，這些絮凝劑的主要活性成分為蛋白質(zhì)、多糖、DNA等高分子化合物。目前運用到實際生產(chǎn)中的微生物絮凝劑主要來自于一些細菌、放線菌、酵母菌等，研究比較徹底的有醬油曲霉、紅平紅球菌、擬青霉素微生物等[27-28]。1986年，Ryuichiro Kurane等利用紅平紅球菌成功研制出NOC-1，對大腸桿菌、酵母菌、粉煤灰水、制漿廢水等均具有良好的絮凝和脫色效果，是目前發(fā)現(xiàn)最好的微生物絮凝劑之一。我國國內(nèi)對微生物絮凝劑的研究也有一定進展，2009年，張志強等人從變形桿菌中獲得具有高絮凝活性的TJ-F1絮凝劑，并取得較好的生產(chǎn)應(yīng)用。

微生物絮凝劑因具有對環(huán)境的友好性，必將受到更多學(xué)者的關(guān)注和研究，但由于微生物絮凝劑的生產(chǎn)原料是微生物，所以開發(fā)出良好的菌種對微生物絮凝劑的未來發(fā)展尤為關(guān)鍵，因此如何開發(fā)出適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)、具有高絮凝活性、適用范圍廣的微生物絮凝劑將成為今后微生物絮凝劑的研究方向。

5 結(jié)束語

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，水的污染越來越嚴(yán)重，污水的處理是最嚴(yán)峻的問題，特別是在人們對生態(tài)環(huán)境要求不斷提高的今天，傳統(tǒng)的絮凝劑很難滿足使用要求，高分子絮凝劑的研究越來越重要。雖然無機高分子復(fù)合絮凝劑具有毒副性較小，價格便宜，電中和能力強等優(yōu)點，但是絮體的體積比較小、不夠密實、影響絮凝效果，有時甚至?xí)胗卸疚镔|(zhì)，造成二次污染。而有機高分子復(fù)合絮凝劑具有用量小、絮凝能力強、應(yīng)用污水處理領(lǐng)域廣泛并可克服傳統(tǒng)有機絮凝劑處理后的殘留毒性，但是也存在難降解等缺點。因此，無機-有機高分子復(fù)合絮凝劑，微生物絮凝劑是未來研究的重點，同時應(yīng)該向高針對性、廉價實用、無毒高效的方向發(fā)展。

[ 參 考 文 獻 ]

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