張 智，閆海濤，李立本，郝 輝，王 鳴

（1.河南科技大學(xué)a.物理工程學(xué)院；b.洛陽市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023；2.南京師范大學(xué)a.物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；b.江蘇省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210097）

膠體晶體光子帶隙液體折射率傳感實(shí)驗(yàn)

張 智1a，1b，閆海濤1a，1b，李立本1a，1b，郝 輝2a，2b，王 鳴2a，2b

（1.河南科技大學(xué)a.物理工程學(xué)院；b.洛陽市光電功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南洛陽 471023；2.南京師范大學(xué)a.物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院；b.江蘇省光電技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210097）

利用膠體晶體的光子帶隙的中心波長變化對(duì)折射率傳感進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。理論上對(duì)膠體晶體光子帶隙的中心波長的變化進(jìn)行了分析，設(shè)計(jì)模具制備了膠體晶體，并用掃描電鏡對(duì)膠體晶體進(jìn)行了表征和用紅外光譜儀測試了膠體晶體的光子帶隙。研究結(jié)果表明：膠體晶體光子帶隙的測試結(jié)果與理論分析相一致。利用光纖間的耦合對(duì)膠體晶體的光子帶隙的變化進(jìn)行了測試和分析。分析結(jié)果表明：SiO2膠體晶體光子帶隙的中心波長為1 445.5 nm，且在不同液體環(huán)境下，其中心波長發(fā)生變化，能夠形成新的傳感機(jī)理，為膠體晶體在傳感上的應(yīng)用進(jìn)行了探索。

膠體晶體；折射率；傳感；光子帶隙

0 引言

自貝爾通信研究所Eli Yablonovitch［1］和美國普林斯頓大學(xué)Sajeev John［2］提出光子晶體的概念以來，光子晶體一直是一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。光子晶體是指具有光子帶隙（PBG）特性的人造周期性電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。光子晶體帶隙理論與光纖的結(jié)合形成的光子晶體光纖會(huì)是未來光通訊中的重要載體之一［3－5］。而膠體晶體是指亞微米級(jí)的單分散膠體微球在合適的條件下自發(fā)形成三維有序周期結(jié)構(gòu)。其制備成本廉價(jià)且容易操作，可以被用作偏光片、光開關(guān)等特殊光學(xué)器件［6－9］。而且，膠體晶體具有光子晶體類似的介電材料周期分布，具有光子帶隙。因此，膠體微球自組裝的膠體晶體被認(rèn)為是研究和制備光子晶體最有效、最有前途的方法［10－12］。

目前，具有代表性的膠體晶體自組裝合成方法有：自然沉降法、電泳輔助沉降法、垂直沉積法、物理強(qiáng)制有序法及其他許多方法［13］。本文選用蒸發(fā)自組裝的方法，能夠制備大面積、高質(zhì)量、缺陷少、低成本的膠體光子晶體。光子晶體傳感的基本原理是利用光子晶體的光子禁帶隨溫度、濕度、pH、應(yīng)力等外界環(huán)境因素變化而發(fā)生變化的特性，建立光子禁帶變化與外部環(huán)境變量之間的關(guān)系，通過檢測光子晶體禁帶變化來監(jiān)測環(huán)境的變化［14］。近年來，膠體光子晶體與光纖結(jié)合發(fā)展起來的光子晶體光纖，使膠體晶體在傳感領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用，多用于溫度［15］、氣體［16］等的測量，對(duì)于折射率這一物質(zhì)本質(zhì)屬性暫未發(fā)現(xiàn)有相關(guān)報(bào)道。

在本文中，選取了直徑為635 nm的SiO2膠體微球進(jìn)行膠體晶體的制備。采用自制模具和自組裝相結(jié)合的方法在玻璃基片上制備膠體晶體。用模具控制膠體微球的結(jié)晶厚度，得到了良好的實(shí)驗(yàn)效果。設(shè)計(jì)了用單模光纖間的耦合系統(tǒng)對(duì)膠體晶體光子帶隙進(jìn)行測量，并利用膠體晶體的光子帶隙對(duì)液體折射率進(jìn)行了傳感測量。

1 理論分析

膠體晶體具有類光子晶體的周期結(jié)構(gòu)，根據(jù)光子晶體的結(jié)構(gòu)和能帶理論，膠體晶體的介電常數(shù)的分布是周期性的，即有：

其中，R＝ma1＋na2＋la3，而a1、a2、a3是光子晶體的基矢，m，n，l是任意整數(shù)。介電常數(shù)的倒數(shù)也是周期性的，可以將其表示成一系列平面波的迭加。用平面波展開法［17－18］對(duì)制備的膠體晶體的帶隙進(jìn)行了理論分析。

在三維膠體晶體中，任一點(diǎn)的磁場可以表示為：

為了計(jì)算方便，把磁場表示為兩個(gè)偏振方向的迭加，即可得：

將式（4）代入式（2）中并化簡，可得三維光子晶體平面波展開的本征方程：

圖1 SiO2微球制備的FCC結(jié)構(gòu)的膠體晶體的能帶分布圖

用Rsoft模擬計(jì)算該方程，圖1是SiO2微球制備為面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的膠體晶體（填充材料折射率選取為1）的能帶圖。圖1中，X為晶面中心點(diǎn)；U為正方形和六角面之間的中心點(diǎn)；L為矩形面和六角面之間的中心點(diǎn)；Γ為晶體中心點(diǎn)；W為六角面拐角點(diǎn)；K為兩六角面之間的中心點(diǎn)。從圖1中可以看出：約化頻率在0.60～0.66存在一個(gè)帶隙，即在晶體中沿［111］方向傳播的該頻率的電磁波被禁止傳播。該帶隙的中心約化頻率a／λ＝0.62，其中，a為膠體晶體周期常數(shù)。對(duì)于FCC結(jié)構(gòu)，a與微球直徑D的關(guān)系滿足：a＝1.414D。因此，選取直徑為635 nm SiO2微球制備的FCC結(jié)構(gòu)的膠體晶體的帶隙波長可以計(jì)算得1 448.2 nm。

在上述仿真計(jì)算中，設(shè)定的背景介電系數(shù)為1。如果將膠體晶體中填充不同折射率（介電系數(shù)）的液體，則能獲得不同的約化頻率，即帶隙中心波長的變化。便能建立填充液體折射率與帶隙中心波長之間的函數(shù)關(guān)系。因此，通過光子帶隙中心波長的變化與填充材料折射率間的關(guān)系，便能形成液體折射率的傳感。

為了進(jìn)一步明確膠體晶體中填充材料和光子帶隙中心波長的關(guān)系，用修正的布拉格公式來估算膠體晶體的光子帶隙［12］：

其中，λmax為透射光最弱的波長（也就是帶隙中心波長的位置）；dhkl為hkl晶面的間距；m為布拉格衍射條紋的級(jí)次；navg為光子晶體的有效折射率，navg＝nSiO2fSiO2＋ntft，f為膠體晶體中材料的占有率；θ為入射光線與晶面法線間的夾角。

式（7）即為填充材料的折射率nt和對(duì)應(yīng)中心帶隙波長間的關(guān)系。由式（7）便能得到光子帶隙中心波長與液體折射率之間的傳感關(guān)系。

2 膠體晶體制備及測試

2.1 膠體晶體制備

用水／乙醇（1∶4體積比）配備含5%的單分散的SiO2（直徑635 nm）膠體微粒，直徑的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%。在容器中超聲波振動(dòng)約1 h，形成一個(gè)乳白色的膠體懸浮液。玻璃基片用超聲波，0.1 mol／L的鹽酸溶液，乙醇和去離子水，反復(fù)清洗。自制兩根直徑為5.5μm的金屬絲。然后用石蠟涂抹其中一片玻璃基片，涂抹石蠟的目的是制備膠體晶體后方便打開模具，以便觀察膠體晶體的形貌。再將兩根金屬絲夾在清洗后的玻璃基片和涂抹石蠟的玻璃基片之間的兩側(cè)邊緣，中央形成一空腔。將空腔的一端用硅膠封閉并保留一小孔，形成制備膠體晶體的模具。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示，將制備好的膠體懸浮溶液注入空腔中。隨后將該裝置放置在真空干燥箱中，恒溫50℃蒸發(fā)溶液，約30 min后，在玻璃基片的下部生長有膠體晶體。分離玻璃基片，在沒有石蠟涂抹的玻璃基片上形成了膠體晶體。將該玻璃基片放置在馬弗爐中200℃燒結(jié)固化5 m in。最后在室溫靜置2 d待測。

圖2 膠體晶體制備示意圖

2.2 膠體晶體表征與測試

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀測玻璃基片上膠體晶體的形貌。圖3為掃描電鏡照片，圖3a是玻璃基片上的膠體晶體邊緣位置，膠體晶體的層數(shù)為8層，是良好的陣列排列。膠體晶體只是在邊緣位置具有少量的缺陷和龜裂。圖3b是在更高放大倍數(shù)下觀測到的掃描電鏡照片，能更好的顯示膠體晶體的結(jié)構(gòu)，為有序的FCC結(jié)構(gòu)。觀測結(jié)果表明：用模具控制結(jié)晶層數(shù)，克服了大直徑顆粒微球沉積過快的缺點(diǎn)，制備了質(zhì)量較高的膠體晶體。

圖3 掃描電鏡照片

圖4 膠體晶體透射光譜

用Buker紅外掃描光譜儀測量制備的膠體晶體的透射光譜，透射光譜見圖4，在波長為1 445.5 nm處出現(xiàn)一個(gè)較弱的谷值，表明光子帶隙中心波長的位置為1 445.5 nm，與計(jì)算的理論結(jié)果（1 448.2 nm）誤差為2.7 nm。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果一致性較好。誤差產(chǎn)生的原因是：形成的晶體結(jié)構(gòu)中依然存在少量的缺陷和非FCC結(jié)構(gòu)。

利用光纖準(zhǔn)直耦合系統(tǒng)來測試膠體晶體的傳感性質(zhì)，采用光譜分析儀（Avantes）和ASE寬帶光源進(jìn)行膠體晶體禁帶波長的測量。對(duì)接好的光纖與膠體光子晶體連接到光譜分析儀和ASE寬帶光源的兩端。入射光垂直入射FCC結(jié)構(gòu)的（111）晶面，就是入射光平行于玻璃基片。另一根光纖跳線的端面分別處于玻璃基片的對(duì)稱位置。光纖出射光經(jīng)過膠體光子晶體，透過玻璃基片，輸入到連在光譜分析儀的另一光纖。

圖5 膠體晶體浸入不同液體中的的透射光譜

測試的液體為純凈水和丙酮，圖5為將膠體晶體浸沒在不同液體材料中的透射譜線。圖5中曲線1，2，3，4分別為放置于純凈水，純凈水丙酮混合液（體積比為1∶1），純凈水丙酮混合液（體積比為1∶2），丙酮中的透射光譜，相對(duì)光強(qiáng)是指輸出的光強(qiáng)和原輸出光強(qiáng)之比的對(duì)數(shù)。曲線中透射最弱的中心波長分別為1 545.7 nm，1 549.5 nm，1 551.7 nm，1 553.8 nm，將上述結(jié)果代入到等式（7）中，得到的液體折射率分別為：1.330，1.344，1.352，1.360。參考國際工程工具書，純凈水和丙酮的折射率分別為1.33和1.36。利用該結(jié)構(gòu)進(jìn)行的傳感結(jié)果能很好的符合液體材料的折射率。該系統(tǒng)的靈敏度為270 nm／RIU。另外，圖5中位置為A的地方也出現(xiàn)了較強(qiáng)的調(diào)制，但是峰值位置不變，只有強(qiáng)度的稍許變化。分析認(rèn)為是光纖端面與玻璃基片形成了法布里-珀羅（F-P）腔，光束在F-P腔中形成了多光束的干涉造成的。

對(duì)該結(jié)構(gòu)的溫度效應(yīng)進(jìn)行了測量，測量的溫度效應(yīng)大約0.12 nm／℃。對(duì)比與折射率引起的峰值變化，溫度效應(yīng)較小。

3 結(jié)論

本文采用自制模具和自組裝相結(jié)合的方法在玻璃基片上制備了膠體晶體。利用該膠體晶體，設(shè)計(jì)了光纖耦合系統(tǒng)測量膠體晶體的光子帶隙的實(shí)驗(yàn)，對(duì)液體折射率進(jìn)行了傳感實(shí)驗(yàn)測量。測量結(jié)果與理論分析結(jié)果具有很好的一致性。由此可以得到如下結(jié)論：

（1）自制的模具實(shí)現(xiàn)了對(duì)自組裝方法制備的膠體晶體厚度和質(zhì)量的調(diào)控，取得到了良好的效果。

（2）制備了光子帶隙位于光通訊波段的膠體晶體，易和光纖系統(tǒng)相匹配。

（3）利用膠體晶體光子帶隙實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同液體折射率的測量，為膠體晶體在光子器件及傳感上的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)和測量方法。

此傳感實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了膠體晶體光子帶隙的傳感測量，但是傳感靈敏度仍有進(jìn)一步提升空間。基于此次實(shí)驗(yàn)，可以進(jìn)一步研究包覆金屬薄膜的膠體顆粒的表面等離激元效應(yīng)，以待能獲得更高的傳感靈敏度。

［1］ Yablonovitch E.Inhibited Spontaneous Emission in Solid-state Physics and Electronics［J］.Phys Rev Lett，1987，58（20）：2059－2062.

［2］ John S.Strong Localization of Photons in Certain Disordered Dielectric Superlattices［J］.Phys Rev Lett，1987，58（23）：2486－2489.

［3］ 張虎，楊伯君，王秋國.空芯光子帶隙光纖纖芯－包層交界面的設(shè)計(jì)［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（3）：543－548.

［4］ Sch?tzel K.Light Scattering-diagnostic Methods for Colloidal Dispersions［J］.Adv Colloid Inter Sci，1993，46（6）：309－332.

［5］ Kensaku I，Okumura H，Yoshida H，et al.Growth of Local Structure in Colloidal Suspensions［J］.Phys Rev B，1990，41（8）：5403－5406.

［6］ Palacci J，Sacanna S，Steinberg A P，et al.Living Crystals of Light-activated Colloidal Surfers［J］.Science，2013，339（6122）：936－940.

［7］ Nych A，Ognysta U，Skarabot M，et al.Assembly and Control of 3D Nematic Dipolar Colloidal Crystals［J］.Nature Commun，2013（4）：1489.

［8］ 陳胥沖，馮帥，張貝貝，等.近紅外波段硅基金屬光子晶體平板的亞波長成像特性［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（1）：0123003.

［9］ 韓利紅，劉立明，俞重遠(yuǎn)，等.填充比和格點(diǎn)方向?qū)ΧS三角晶格光子晶體帶隙的影響［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2013，33（1）：0116003.

［10］ Kim M H，Lee J J，Byun D J，et al.Photoaging Behavior of 3-D Colloidal Photonic Crystals［J］.JColloid Inter Sci，2013，393（1）：66－73.

［11］ Ye R，Ye Y H，Zhou Z，et al.Gravity-assisted Convective Assembly of Centimeter-sized Uniform Two-dimensional Colloidal Crystals［J］.Langmuir，2013，29（6）：1796－1801.

［12］ 閆海濤，王鳴，葛益嫻，等.FCC結(jié)構(gòu)膠體光子晶體的制備及其帶隙特性測量［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（10）：2905－2908.

［13］ 劉青，王鳴，郭文華，等.一種膠體光子晶體修飾的光纖［J］.物理學(xué)報(bào)，2010，59（10）：7086－7090.

［14］ 李會(huì)玲，王京霞，宋延林.光子晶體的制備與應(yīng)用研究［J］.自然雜志，2009，31（3）：153－157.

［15］ 張敏，劉敏，孫世紅，等.光子帶隙型光子晶體光纖溫度傳感特性研究［J］.激光技術(shù)，2012，36（2）：204－207.

［16］ 吳希軍，王玉田，趙興濤，等.空芯帶隙光纖在甲烷檢測中的應(yīng)用［J］.激光與紅外，2010，40（4）：410－413.

［17］ Kosaka H，Kawashima T，Tom ita A，et al.Superprism Phenomena in Photonic Crystals：Toward Microscale Lightwave Circuits［J］.Journal of Lightwave Technology，1999，17（11）：2032－2038.

［18］ Ho K M，Chan C T，Soukoulis C M.Existence of a Photonic Gap in Periodic Dielectric Structures［J］.Phys Rev Lett，1990，65（25）：3152－3155.

O439

A

1672－6871（2014）01－0088－04

河南省科技廳基金項(xiàng)目（132102210249）；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)基金項(xiàng)目（12A510012，13B510990）；河南省教育廳骨干教師計(jì)劃基金項(xiàng)目（2011GGJS－073）；江蘇省光電重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目

張 智（1989－），男，河南淅川人，碩士生；李立本（1963－），男，河南洛陽人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)殡娊橘|(zhì)物理.

2013－05－04