宿 凱，曲春艷，王德志，李洪峰，馮 浩

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040;2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150040）

氰酸脂樹脂 （CyanateEster，CE）是20世紀(jì)60年代研制開發(fā)的一類新型樹脂，其分子中含有兩個或兩個以上氰酸酯官能團(tuán)（－OCN），是近年發(fā)展起來的一種新型高性能復(fù)合材料基體樹脂［1］，也是目前樹脂基復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一［2，3］。CE樹脂單體含有的這種氰酸酯官能團(tuán)（－OCN）具有很高的活性，可以與經(jīng)基、環(huán)氧基、雙鍵等作用，受熱后也可直接發(fā)生自聚合形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。氰酸酯樹脂固化后可形成大量的芳香環(huán)、芳雜環(huán)、醚鍵以及獨(dú)特的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，含有這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氰酸酯樹脂具有如下特點(diǎn):耐高溫性能（Tg為240℃ ～290℃，與雙馬來酞亞胺樹脂相當(dāng)），低且穩(wěn)定的介電常數(shù)（2.8～3.2，比聚酞亞胺更優(yōu)異），極小的介電損耗角正切（0.002～0.008），低的吸濕率（＜1.5%），小的熱膨脹系數(shù)，良好的力學(xué)性能和黏結(jié)性能。此外，氰酸酯樹脂具有和環(huán)氧樹脂相似的工藝性能，與酚醛樹脂相當(dāng)?shù)哪腿紵阅埽扇芙庠谄胀ㄓ袡C(jī)溶劑中，易于同增強(qiáng)材料復(fù)合，在固化過程中無低分子物析出，可在177℃固化［4］。目前已經(jīng)開發(fā)的氰酸酯樹脂主要應(yīng)用于三個方面:高速數(shù)字及高頻用印刷電路板，高性能透波結(jié)構(gòu)材料和航空航天復(fù)合材料用高性能樹脂［5］。

氰酸酯雖然有以上諸多的優(yōu)點(diǎn)，但是由于其在聚合后會形成三嗪環(huán)高度對稱的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度很高，交聯(lián)密度較大，造成氰酸酯的固化物較脆，很難滿足一般場合下的使用要求，所以，氰酸酯在使用前一般都要經(jīng)過增韌改性。增韌氰酸酯的途徑很多，如熱塑性塑料、熱固性樹脂、橡膠彈性體、含有不飽和雙鍵的化合物以及無機(jī)化合物等。

1 熱塑性工程塑料改性CE

熱塑性工程塑料是目前比較常見也是較為有效增韌CE的方法之一，采用不同材料、不同含量配比的熱塑性樹脂增韌氰酸酯，會得到不同性能的材料體系。一般將CE樹酯與高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的工程塑料共混時，在其韌性改善的同時，還可使整體共混體系具有較好的耐熱性。常用的工程塑料如聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）、聚醚酰亞胺（PEI）、可溶性聚酰亞胺（PI）、馬來酰亞胺—苯乙烯聚合物（PMS、HPMS）、聚芳基化合物（PRA）等［6-11］。工程塑料的用量一般在5%～60%。在增韌塑料含量少時，其體系以CE連續(xù)相、工程塑料非連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)為主，這兩個結(jié)構(gòu)有效地阻止了材料受力時產(chǎn)生的微裂紋擴(kuò)展，從而提高體系韌性。隨著增韌塑料含量的增加，共混體系形成工程塑料與CE的雙連續(xù)相的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（Semi-PIN），使體系的韌性進(jìn)一步增加。若增熱塑料含量進(jìn)一步增加，則會出現(xiàn)工程塑料為連續(xù)相，CE為分散相的翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。

Marietat［12］等采用聚砜（PSF）對 CE 進(jìn)行改性，通過原子力顯微鏡和SEM對改性后的體系進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明:在固化過程中，改性CE體系通過固化交聯(lián)，其相對分子質(zhì)量不斷增大，PSF逐漸析出，從而使整個體系相分離，形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，使體系的韌性增強(qiáng)。

郭寶春等［13］采用PEI對氰酸酯/酚醛環(huán)氧體系進(jìn)行增韌改性。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PEI的含量小于總體系的10%時，其體系的韌性僅有輕微增加，體系結(jié)構(gòu)為海島結(jié)構(gòu);當(dāng)其含量達(dá)到15%時，體系內(nèi)部形成具有雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（Semi-PIN），斷裂韌性增加至原來的2.16倍，KIC 達(dá)1.45 MPa.m0.5。當(dāng)其含量增至20%，體系出現(xiàn)相翻轉(zhuǎn)。鐘翔嶼［14］等人通過用PEI增韌改性 CE發(fā)現(xiàn)，PEI的加入不僅對體系的韌性有所改進(jìn)，而且還會使體系的介電損耗下降，但是介電常數(shù)略有增加。

祝寶林等［15］制備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與CE的共聚體。試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)PMMA在體系中的含量為15%，其沖擊強(qiáng)度和曲強(qiáng)度與未改性前的體系相比，分別提高了94.99%和29.90%，Tg提高了30℃。顏紅霞等［16］采用聚苯醚（PPO）改性氰酸酯樹脂，當(dāng)聚苯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，共混體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都得到了較大程度的提高，而其熱變形溫度基本保持不變。

2 熱固性樹脂改性氰酸酯

2.1 雙馬來酰亞胺樹脂增韌氰酸酯

雙馬來酰亞胺（BMI）具有較高的耐熱性、低吸水性，并能在濕熱環(huán)境下保持良好的力學(xué)性能。但是BMI的固化溫度較高，一般在250℃以上，固化后交聯(lián)密度較高，固化物脆性大，成型工藝較為復(fù)雜。近年來國內(nèi)外學(xué)者針對BMI的韌性和工藝性能進(jìn)行了廣泛的研究，其中CE與BMI共混改性是一個較為活躍的領(lǐng)域［17，18］。BMI改性CE的一個比較簡單的方法就是將BMI直接與CE在一定溫度下進(jìn)行熔融混合，然后固化。BMI和CE反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道，體系可能存在三種反應(yīng):氰酸酯的自聚反應(yīng)（式1），生成三嗪環(huán);BMI自聚反應(yīng)（式2）;CE，BMI共聚反應(yīng)，生成嘧啶結(jié)構(gòu)和吡啶結(jié)構(gòu)（式 3）［19，20］。

Gu［21］采用HERTM（雜化聚合物網(wǎng)絡(luò)樹脂傳遞模塑）法將BMI與CE共混，從而制得了BMI/CE混合聚合物網(wǎng)絡(luò)。研究表明:改性CE體系的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度有了較大的提高，且該體系比未改性的CE具有更優(yōu)良的介電性能、高的Tg和良好的力學(xué)性能。

劉敬峰［22］等制備了一種新型的BMI改性CE，提高了這類樹脂的耐熱性、力學(xué)性能及成型工藝性。對合成的樹脂做了流變分析后對BMI/CE/玻璃纖維復(fù)合材料進(jìn)行了力學(xué)性能測試和熱失重分析。結(jié)果表明:當(dāng)（新型BMI）=37.5%時，改性CE的熱失重5%時，其溫度為432℃。改性CE復(fù)合材料在常溫條件下的拉伸強(qiáng)度為492.4 MPa，彎曲強(qiáng)度為526.3 MPa。在200℃時，改性CE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為357.3 MPa，彎曲強(qiáng)度為 292.7 MPa，從而認(rèn)為該樹脂具有良好的加工性、耐熱性、力學(xué)性能及高溫力學(xué)保持性。

Fan Jing等［23］用CE和BMI樹脂在一定的溫度下經(jīng)過預(yù)交聯(lián)、熱固化后形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN），并從靜態(tài)力學(xué)和動態(tài)力學(xué)兩個角度對體系的這種IPN力學(xué)性能進(jìn)行檢測。結(jié)果顯示，IPN的抗沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度低于由共混數(shù)學(xué)模型計(jì)算所得數(shù)值，但彎曲彈性模量與共混模型得到的數(shù)值一致。BMI/CE的IPN阻尼峰群表明BMI、CE兩個網(wǎng)絡(luò)存在一定程度相互滲透。隨著BMI含量的增加，IPN阻尼峰群逐漸變寬，密度降低。此試驗(yàn)不僅有利于清楚CE/BMI結(jié)構(gòu)特征，而且對于復(fù)合材料的應(yīng)用也有指導(dǎo)意義。

2.2 環(huán)氧樹脂改性CE

環(huán)氧樹脂（EP）是目前改性CE的一種比較常用的方法，其可與CE發(fā)生共聚合反應(yīng)，生成氰脲環(huán)、異氰酸酯環(huán)、噁唑烷環(huán)及三嗪環(huán)等結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為它們的共聚反應(yīng)存在三個階段［24］:第一，氰酸酯均聚成三嗪環(huán)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。第二，環(huán)氧環(huán)插入三嗪環(huán)使三嗪環(huán)異構(gòu)為異氰脲酸酯;異氰脲酸酯與環(huán)氧環(huán)在更高的溫度下反應(yīng)形成噁唑烷酮。第三，EP發(fā)生聚醚化反應(yīng)。CE/EP改性體系既能形成大量的三嗪環(huán)，保留CE固有的性能優(yōu)點(diǎn)，又能與EP共固化而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高材料的機(jī)械性能。樹脂體系反應(yīng)不產(chǎn)生活潑氫，因而吸濕率低。樹脂固化物中含有大量的醚鍵，因此具有較高的韌性。EP與CE在反應(yīng)中互為固化劑，其中環(huán)氧樹脂中含有一定量的活潑氫和羥基，其對CE的固化都有很好的促進(jìn)作用，可以降低 CE固化的反應(yīng)溫度［25］。杜謙［26］等在保證CE優(yōu)良的介電性能下，優(yōu)選出韌性突出的EP來改性CE，并確定了最佳工藝條件，改性后樹脂體系的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別比純CE提高了43%、63%和60%，并通過SEM表征了體系韌性的改進(jìn)。

王旭東［27］等采用E－20型EP對雙酚A型二氰酸酯（BADCy）進(jìn)行改性，研究了該體系的反應(yīng)性、力學(xué)性能、微觀形貌及熱性能。結(jié)果表明，通過差示掃描量熱（DSC）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）研究發(fā)現(xiàn)，EP能使BADCy的固化反應(yīng)溫度向低溫移動23℃左右，對BADCy的固化反應(yīng)具有明顯的催化作用。力學(xué)性能測試表明，當(dāng)EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%左右時，改性體系的沖擊強(qiáng)度最大，達(dá)到15.2 kJ/m2，比改性前提高了1.2倍左右;當(dāng) EP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%左右時，改性體系的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，約為128 MPa，比改性前提高了40%。EP的加入會使BADCy固化體系的熱殘余量下降約8%，從而使起始分解溫度升高約20℃。

3 橡膠彈性體改性CE

橡膠彈性體是最常用的熱固性樹脂的增韌材料，同樣其對CE也有很好的增韌作用。增韌橡膠有很多種，如:天然橡膠、氯丁橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、液態(tài)丁腈橡膠等。其中帶有活性端基（如端羧基、氨基、乙烯基等）可以與改性樹脂中活性官能團(tuán)反應(yīng)的橡膠是最常用的，因?yàn)榭梢蕴岣邇身?xiàng)的界面作用，減低彈性體改性后所導(dǎo)致的改性樹脂耐熱性的損失。

P.C.Yang［28］等人認(rèn)為橡膠彈性體增韌熱固性樹脂是一種核—?dú)そY(jié)構(gòu)增韌的模型機(jī)理，即橡膠在增韌CE固化后形成了核殼結(jié)構(gòu)，殼為CE的固化物，核為橡膠。這種結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是，材料在受到時外力時，核—?dú)そY(jié)構(gòu)發(fā)生位移產(chǎn)生空穴，空穴可以吸收能量從而起到增韌的作用。

王結(jié)良等［29］采用液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對雙酚A型CE進(jìn)行增韌改性，通過對體系的DSC曲線的分析確定了體系固化的工藝條件，通過對固化樹脂微觀性能和力學(xué)性能研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，改性CE的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別提高了39.47%和21.92%，改性CE的綜合力學(xué)性能最佳。另外，固化樹脂的熱失重（TG）曲線和熱變形溫度（HDT）曲線表明CE的耐熱性能隨著CTBN用量的增大而下降，當(dāng)CTBN質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%提高到15%時，CE的起始分解溫度從407℃降低到383℃。朱雅紅等［30］也用液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）對CE進(jìn)行增韌改性，通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CTBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，改性后CE的沖擊強(qiáng)度比純CE提高了150%。通過掃描電鏡（SEM）對CTBN增韌CE的固化體系進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，體系可形成典型的“海島”狀共混結(jié)構(gòu)，且CTBN與CE的界面比較模糊，能形成良好的界面黏結(jié)。

Hayes［31］等用端環(huán)氧基丁腈橡膠（ETBN）增韌 CE，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ETBN的百分含量為15%時，體系的 GIC由0.24 kJ/m2增加到 0.58 kJ/m2，GIIC 由 1.45 kJ/m2增加到2.42 kJ/m2，而模量下降較小。通過微觀結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，在ETBN改性的CE中，ETBN分散相隨機(jī)分散在CE的連續(xù)相中，ETBN微區(qū)的尺寸隨其含量的增加而增大，而在ETBN的微區(qū)中也可發(fā)現(xiàn)CE的微區(qū)。

樊勤等［32］人研究發(fā)現(xiàn)CTBN對CE有很好的促進(jìn)作用，當(dāng)ETBN的質(zhì)量百分含量為15%時，可使CE在177℃基本固化完全，體系的耐熱性有一定下降，Td5由433℃降到392℃，但體系的介電性能變化不大。

4 含不飽和雙鍵化合物增韌CE

在催化劑的促進(jìn)下，CE的官能團(tuán)（－OCN）可與含有不飽和雙鍵的化合物共聚形成該性體，但這種體系由于含有雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)會使體系的耐熱性受到比較大的影響。目前常用的改性CE的含不飽和雙鍵的化合物有丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、不飽和聚酯、丙烯酸丁酯等。

李靜等［33］以苯乙烯和二乙烯基苯作為CE的活性稀釋劑，得到黏度低、貯存穩(wěn)定性好的改性CE體系，研究了其反應(yīng)和物理性能。結(jié)果表明，當(dāng)CE/二乙烯基苯/苯乙烯的質(zhì)量為60︰20︰20時，改性CE的彎曲強(qiáng)度為90 MPa，沖擊強(qiáng)度為9.0 kJ/m2;當(dāng)CE/二乙烯基苯/苯乙烯的質(zhì)量為70︰20︰10時采用配方2（CE/二乙烯基苯/苯乙烯=70/20/10）改性CE的彎曲強(qiáng)度為98 MPa，沖擊強(qiáng)度7.0 kJ/m2。這說明該改性CE體系具有較好的韌性。

祝寶林等［34］用苯乙烯增韌CE，聚合成了聚苯乙烯/CE的Semi-PIN結(jié)構(gòu)，通過IR和DSC證明CE和苯乙烯沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過力學(xué)性能測試得出，當(dāng)苯乙烯的百分含量為15%時，其改性樹脂的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比純CE提高了16.4%和66.4%，樹脂韌性不僅得到了提高，而且也保持了較好的耐熱性。

Takao Iijima等［11］用 N － 苯基 BMI/－（對羥基）苯基BMI/乙烯三元共聚物（HPMS）和二元N－苯基BMI/乙烯共聚物（PMS）組成的聯(lián)合改性劑增韌CE，研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PMS和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的HPMS使得CE斷裂韌性（KIC）提高了135%，同時保持了CE的彎曲彈性模量和Tg，稍微降低了其彎曲強(qiáng)度。同時還研究了固化條件對改性CE力學(xué)、熱學(xué)性能的影響，并從形態(tài)學(xué)和動態(tài)黏彈性行為角度探討了增韌機(jī)理。

5 無機(jī)物改性CE

5.1 納米粒子對CE的改性

納米粒子因其有極小的尺寸和極大的比表面積而產(chǎn)生一系列效應(yīng)，如尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、量子效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)等，使其具有許多新奇的特性。通過研究發(fā)現(xiàn)，納米粒子與CE通過物理或化學(xué)吸附作用可以形成特殊的界面層，材料在受到應(yīng)力作用時，此界面層可以有效抑制銀紋的擴(kuò)展，從而提高界面的韌性。

盧婷利等［35］采用多壁碳納米管（MWNTs）對雙酚A型CE/EP體系進(jìn)行了增韌改性，并制備了MWNTs改性CE/EP/碳纖維（CF）復(fù)合材料。研究了MWNTs用量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，利用動態(tài)力學(xué)分析儀和掃描電子顯微鏡（SEM）分別對該復(fù)合材料的耐熱性能及微觀形貌進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，MWNTs對CE/EP/CF復(fù)合材料起到了增強(qiáng)作用。當(dāng)MWNTs含量分別為l份和1.5份時，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了約3l%和23%。對復(fù)合材料層間剪切斷口的SEM分析可知，當(dāng)MWNTs的含量為1份時，其在基體中分散較好，與樹脂間界面結(jié)合緊密，但隨著其含量的增加，MWNTs團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，團(tuán)聚體成為應(yīng)力集中點(diǎn)，使材料的性能變差。

王君龍［36］等用納米SiO2對CE進(jìn)行改性，當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%時，CE改性體系的彎曲強(qiáng)度提高了44% ～73%，沖擊強(qiáng)度提高了83% ～150%。

SGauguli［37］等采用納米插層材料來制備氰酸酯復(fù)合材料，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入5%的蒙脫土?xí)r，體系的斷裂韌性和彎曲模量可提高30%左右，增韌效果較好。

納米粒子雖然有較多優(yōu)點(diǎn)，但是其由于體積非常小，比表面積大、表面自由能高，所以會極易聚集成團(tuán)，形成應(yīng)力集中點(diǎn)，從而形成缺陷，影響整體材料的性能。因此用納米粒子改性CE時應(yīng)注意其分散問題。

5.2 晶須改性CE

晶須是指具有一定長徑比（一般大于10）和截面積小于5.2×10－5cm2的單晶纖維材料。晶須性能優(yōu)良，尺寸細(xì)小，在樹脂中比納米材料更易分散均勻，其改性樹脂的制品尺寸精度高，表面性能好，特別適于成型復(fù)雜、細(xì)小、精度高制品。此外，晶須結(jié)構(gòu)的完整性和原子排列的高度有序性使其拉伸強(qiáng)度的理論值接近原子間價鍵的強(qiáng)度。

曾志安等［38］用酸硼鋁（Al18B4O33）來改性 CE，對該體系的力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Al18B4O33的質(zhì)量百分含量為8%時，體系的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別由原來的 112.4 MPa和 9.17 kJ/m2提高到121.7 MPa和 10.36 kJ/m2，分別提高了 8.3% 和12.3%。熱變形溫度提高8℃，經(jīng)24 h水煮后，其力學(xué)性能仍保持在70%以上。

Tang Yusheng等［39］采用經(jīng) r－氨丙基三乙氧基硅烷（KH－550）和硼酸酯（BFA）偶聯(lián)劑處理的硼酸鋁晶須改性雙酚A CE/EP（BADCy/E－51）共混體系，通過測定凝膠時間、DSC檢測確定了偶聯(lián)劑和晶須含量對共混體系的影響，結(jié)果顯示，晶須含量的增加會稍微改善BADCy/E－51共混體系的反應(yīng)活性，分散在基體中的晶須對基體力學(xué)性能會產(chǎn)生增強(qiáng)增韌的效果，經(jīng)由BFA處理的晶須對共混體系的改性效果更好。

6 結(jié)語

隨著航空航天、電子技術(shù)等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對于復(fù)合材料、電路板印刷所用的高性能樹脂基體提出了更高的要求。氰酸酯樹脂是近年來發(fā)展起來的一種新型高性能復(fù)合材料基體樹脂，其具有耐高溫、低介電、耐濕熱、尺寸穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是繼環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺之后又一高性能基體樹脂，其自身的優(yōu)異性必然在諸多領(lǐng)域成為研究重點(diǎn)。CE雖然具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但其韌性較差，成本較高，雖然目前改進(jìn)其韌性的方法很多，但是在改進(jìn)其韌性的同時很難保證其介電、耐熱性等其他優(yōu)異性能不受損失。所以，研制出具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能、良好的介電性能、耐熱性以及低成本的改性氰酸酯將是今后的研究重點(diǎn)和發(fā)展目標(biāo)。

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