王文英

摘要：計(jì)算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢；充電

文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

鉛酸蓄電池[1]是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢η是在有電流通過電極時(shí)的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院校化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識點(diǎn)。掌握它對中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)習(xí)過程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)Pb的活動(dòng)順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭嗎？”為例予以說明。

一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢

鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于負(fù)極活性物質(zhì)Pb的金屬活動(dòng)順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢，電池反應(yīng)如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中兩個(gè)半電池對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為：

（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

電池（2）中固態(tài)Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢Er為：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超電勢η陽極，假設(shè)電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時(shí)的不可逆電動(dòng)勢Eir為：

Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1A·m-2時(shí)，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質(zhì)，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢。

二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能

鉛酸蓄電池充電時(shí)，

（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭的反應(yīng)如（7）式所示：

（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假設(shè)充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)（6）構(gòu)成競爭的電極反應(yīng)（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應(yīng)（6）在反應(yīng)（7）之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

參考文獻(xiàn)

[1] 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心.高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書化學(xué)（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint

摘要：計(jì)算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢；充電

文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

鉛酸蓄電池[1]是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢η是在有電流通過電極時(shí)的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院校化學(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識點(diǎn)。掌握它對中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)習(xí)過程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)Pb的活動(dòng)順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭嗎？”為例予以說明。

一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢

鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于負(fù)極活性物質(zhì)Pb的金屬活動(dòng)順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢，電池反應(yīng)如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中兩個(gè)半電池對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為：

（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

電池（2）中固態(tài)Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢Er為：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超電勢η陽極，假設(shè)電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時(shí)的不可逆電動(dòng)勢Eir為：

Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1A·m-2時(shí)，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質(zhì)，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢。

二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能

鉛酸蓄電池充電時(shí)，

（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭的反應(yīng)如（7）式所示：

（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假設(shè)充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)（6）構(gòu)成競爭的電極反應(yīng)（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應(yīng)（6）在反應(yīng)（7）之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

參考文獻(xiàn)

[1] 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心.高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書化學(xué)（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint

摘要：計(jì)算說明了氫氣在Pb上析出超電勢的存在，大大降低了鉛酸蓄電池的自放電趨勢，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

關(guān)鍵詞：鉛酸蓄電池；負(fù)極；自放電趨勢；充電

文章編號：1008-0546（2014）05-0059-01 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2014.05.021

鉛酸蓄電池[1]是高中化學(xué)的基本內(nèi)容。超電勢η是在有電流通過電極時(shí)的電極電勢φir與平衡電極電勢φr的差值，是高等院?；瘜W(xué)專業(yè)基礎(chǔ)課物理化學(xué)的重要知識點(diǎn)。掌握它對中學(xué)化學(xué)教學(xué)有極其重要的理論指導(dǎo)作用。筆者以指導(dǎo)學(xué)生教育實(shí)習(xí)過程中遇到的兩個(gè)鉛酸蓄電池問題“鉛酸蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)Pb的活動(dòng)順序在H之前，Pb在H2SO4水溶液中不被H+氧化掉嗎？電池充電時(shí)，負(fù)極上H+不被還原成為H2，而對PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭嗎？”為例予以說明。

一、超電勢降低鉛酸蓄電池自放電趨勢

鉛酸蓄電池的電池反應(yīng)如（1）式所示：

Pb+PbO2+2H2SO4■2PbSO4+2H2O（1）

由于負(fù)極活性物質(zhì)Pb的金屬活動(dòng)順序在H之前，所以在硫酸水溶液中，在可逆條件下，負(fù)極應(yīng)該存在自放電趨勢，電池反應(yīng)如（2）式所示：

Pb+2H2SO4■PbSO4+H2↑（2）

其中兩個(gè)半電池對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為：

（-陽極）Pb+SO42-■PbSO4+2e- φ°=-0.359V（3）

（+陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（4）

電池（2）中固態(tài)Pb和PbSO4的活度均為1，從電池反應(yīng)（1）正極二氧化鉛自放電反應(yīng)

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2O+■O2↑（5）

（5）以及與空氣中21%的氧氣呈平衡的角度考慮，氫氣的活度約為0.42，硫酸的相對密度[2]為1.22-1.28，換算成活度為12.45-13.06，放電之前，硫酸的相對密度大，應(yīng)取其上限，設(shè)溫度為298.15K，則電池（2）的可逆電動(dòng)勢Er為：

Er=E°-■ln■=0-（-0.359）-■lg■=0.403V

忽略（3）式的超電勢η陽極，假設(shè)電池（2）的自放電電流密度為1A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極為0.45V，則電池（2）在有電流通過時(shí)的不可逆電動(dòng)勢Eir為：

Eir=Er-η陰極-η陽極=0.403 - 0.45-0= -0.047V

即由于氫氣在Pb上析出超電勢的存在，使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢由0.403V降低成為-0.047V。使鉛酸蓄電池的自放電反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行。但是，電流密度為1A·m-2時(shí)，氫氣在Fe和Cu上析出的超電勢η陰極分別為0.22V和0.36V，如果在電液中存在超電勢低的雜質(zhì)鐵、銅等離子，或硫酸中含有雜質(zhì)，則使鉛酸蓄電池的負(fù)極自放電反應(yīng)（2）的電動(dòng)勢Eir>0。由于鉛酸蓄電池的電極或多或少地存在雜質(zhì)，所以只能說氫氣在Pb上析出超電勢的存在大大降低了鉛酸蓄電池負(fù)極的自放電趨勢。

二、超電勢使鉛酸蓄電池充電成為可能

鉛酸蓄電池充電時(shí)，

（-陰極）PbSO4+2e-■Pb+SO42- φ°=-0.359V（6）

硫酸活度為12.45-13.06，充電之前，硫酸的相對密度小，活度應(yīng)取其下限12.45，設(shè)溫度為298.15K，（6）式的可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■lna（SO42-）=-0.359-■

lg12.45=-0.39V

對（6）式所示的PbSO4還原為Pb構(gòu)成競爭的反應(yīng)如（7）式所示：

（-陰極）2H++2e-■H2 φ°=0.000V（7）

（7）式可逆電極電勢φr為：

φr=φ°-■ln■=-0-■lg■=0.05V

假設(shè)充電電流密度為10A·m-2，氫氣在Pb上析出的超電勢[2]η陰極=0.52V。（7）式不可逆電極電勢φir為φir=φr-η陰極=0.05 -0.52=-0.47V。陰極上電勢高的物質(zhì)首先被還原，即氫氣在Pb上析出的超電勢的存在，使鉛酸蓄電池充電時(shí)與負(fù)極反應(yīng)（6）構(gòu)成競爭的電極反應(yīng)（7）的電極電勢由0.05V降低成為-0.47V <-0.39V，在陰極上電勢高的先被還原，反應(yīng)（6）在反應(yīng)（7）之前發(fā)生，使鉛酸蓄電池充電成為可能。

參考文獻(xiàn)

[1] 課程教材研究所，化學(xué)課程教材研究開發(fā)中心.高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書化學(xué)（選修4）[M].北京：人民教育出版社，2006：76

[2] 江琳才，黃炳燈，李星華編.物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1995：430，450endprint