劉霄, 曾廣根, 張靜全, 楊志軍, 王文武, 武莉莉, 李衛(wèi), 黎兵, 馮良桓

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610065)

反應(yīng)磁控濺射制備CdTe太陽電池前電極ITO薄膜的性質(zhì)研究

劉霄, 曾廣根, 張靜全, 楊志軍, 王文武, 武莉莉, 李衛(wèi), 黎兵, 馮良桓

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 成都 610065)

使用反應(yīng)直流磁控濺射法在玻璃襯底上制備了ITO薄膜作為CdTe多晶薄膜太陽電池的前電極, 研究了氧分壓和襯底溫度對(duì)ITO薄膜光電性能及結(jié)構(gòu)的影響.通過四探針、紫外可見分光光度儀, X射線衍射(XRD)和霍爾測試儀等測試手段對(duì)薄膜進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：隨著氧分壓和襯底溫度的升高, ITO薄膜在可見光區(qū)域的透過性能明顯增強(qiáng), 但是薄膜的載流子濃度下降, 霍爾遷移率也逐漸降低, 同時(shí)薄膜的電阻率逐漸增大.在結(jié)果分析的基礎(chǔ)上, 選用襯底溫度300℃, 1.4%的氧分壓條件制備出可見光透過率在80%以上, 電阻率為5.3×10-4?·cm的ITO薄膜, 將其應(yīng)用于碲化鎘多晶薄膜太陽電池, 電池的轉(zhuǎn)換率可以達(dá)到10.7%.

氧化銦錫; 直流磁控濺射; 電學(xué)性能; 太陽電池

1 引言

透明導(dǎo)電薄膜(TCO)以其可控的光學(xué)和電學(xué)特性被廣泛應(yīng)用于平板液晶、有機(jī)發(fā)光、太陽電池等領(lǐng)域[1-5], 在光電器件的巨大應(yīng)用潛力使TCO薄膜的研究受到了廣泛關(guān)注.目前, ITO(氧化銦錫)薄膜被廣泛應(yīng)用于各類太陽電池[6-8].ITO薄膜具有較高的載流子濃度(～1020cm-3)和較低的體電阻率(～10-4?·cm)[9], 此外ITO薄膜的禁帶寬度較寬(3.5～4.3ev)[9], 對(duì)近紅外和可見光區(qū)域具有良好的透過特性, 是太陽電池非常理想的電極材料.

ITO薄膜的光電性能是影響太陽電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素, 深入研究制備條件對(duì)ITO薄膜光電性能的影響對(duì)提高太陽電池的光電轉(zhuǎn)換性能具有十分重要的意義.目前, 制備 ITO薄膜常用的方法有磁控濺射, 電子束蒸發(fā), 噴涂法, 氣相化學(xué)沉積, 激光脈沖沉積, 溶膠-凝膠法等[10-12].其中, 磁控濺射法具有工藝參數(shù)精確控制, 重復(fù)性好, 濺射速率快, 膜層與襯底結(jié)合性好等特點(diǎn), 可制備出性能優(yōu)異的ITO薄膜.國外, Sung-Hwan Paeng等人使用射頻磁控濺射研究了低溫下制備出的ITO薄膜的性能[13], Kun-San Tseng等人對(duì)直流磁控濺射在PET柔性襯底上制備的ITO薄膜性能進(jìn)行了研究[14].如何進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝制備透過率高、電阻率低的ITO薄膜一直是研究者比較關(guān)注的問題.

本文采用直流磁控濺射法制備了ITO薄膜, 研究了氧分壓和襯底溫度對(duì)ITO薄膜光電性能的影響, 在此基礎(chǔ)上對(duì)ITO的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化.同時(shí), 將優(yōu)化沉積條件獲得的ITO薄膜作為前電極應(yīng)用于碲化鎘太陽電池,測試了電池的光電轉(zhuǎn)換性能, 探討了自行沉積的ITO在太陽電池中的應(yīng)用前景.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 ITO的制備

本實(shí)驗(yàn)采用JS5050-6/D型磁控濺射儀制備ITO薄膜, 所用靶材為ITO陶瓷靶(In2O3:Sn2O3=90:10), 靶材的尺寸為 10×20×6mm.襯底為硼硅玻璃(60×45×1mm).采用高純 Ar和 O2作為工作氣體和反應(yīng)氣體.本實(shí)驗(yàn)首先固定薄膜沉積的其他條件(濺射功率360W, 沉積氣壓1Pa, 濺射時(shí)間30min), 通過改變襯底溫度或者氧分壓分別制備了不同的ITO薄膜, 各樣品制備條件如表1所示.

表1 ITO薄膜的制備條件

2.2 電池的制備

將最佳條件制備的ITO薄膜應(yīng)用于碲化鎘多晶薄膜太陽電池, 制備出具有g(shù)lass/ITO/CdS/CdTe/ ZnTe:Cu/Au結(jié)構(gòu)的碲化鎘電池, 測試了電池的光電轉(zhuǎn)換性能, 并與購買的 ITO作為前電極的太陽電池進(jìn)行了比較.電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示, 電池面積為0.0707cm2.電池其他各層的制備條件參照文獻(xiàn)[15].

圖1 電池結(jié)構(gòu)圖

采用探針式臺(tái)階儀測量ITO薄膜厚度；采用Lambda950系列紫外-可見分光光度計(jì)測試透過率；采用DX-2600型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用RTS-9型四探針測試儀測試ITO薄膜的方塊電阻；采用霍爾測試系統(tǒng)測試薄膜載流子濃度和遷移率；采用脈沖氙燈太陽電池I-V特性測試系統(tǒng)測量光I-V特性.

3 結(jié)果與討論

3.1 氧分壓對(duì)ITO薄膜的影響

3.1.1 透過特性

圖2 不同氧分壓下ITO的透過圖譜

圖2為不同氧分壓下ITO薄膜的透過率圖譜, 所制備的薄膜厚度約為400nm.從圖中可以看出在可見光范圍內(nèi), 薄膜的透過率均在75%以上, 隨著氧分壓的增加, 薄膜的透過率也逐漸增加.氧分壓越高, 透過率也越高.這是由于氧含量較低時(shí), 部分In、Sn形成的是低價(jià)的InO、SnO, 薄膜中存在大量的氧空位, 雜質(zhì)對(duì)光子的散射增強(qiáng), 從而使薄膜的透過率下降.隨著氧分壓的增加, ITO薄膜中的氧空位逐漸被填補(bǔ), In、Sn形成高價(jià)的In2O3和SnO2, 減少了由于雜質(zhì)引起的光散射, 使薄膜的透過率明顯增強(qiáng).[16]

3.1.2 XRD分析

圖3 不同氧分壓下的XRD圖譜

圖3為不同氧分壓下的XRD圖譜, 從圖中可以看出, ITO薄膜在21.3°、30.4°、35.3°和60.3°處出現(xiàn)了衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)的是In2O3的(211)、(222)、(400)、(622)晶面.在XRD圖譜中沒有出現(xiàn)Sn和In及其化合物的峰,Sn4+以替位的方式摻雜到In2O3立方晶體中.晶體主要沿著(400)方向生長.不同氧分壓下ITO薄膜各個(gè)峰的位置并未出現(xiàn)偏移, 薄膜的晶相并未發(fā)生改變.

3.1.3 電學(xué)性能

表2列舉了不同氧分壓下ITO薄膜的各項(xiàng)電學(xué)參數(shù).從表中可以看出, 隨著制備氧分壓的不斷升高, 薄膜的體電阻率逐漸升高, 載流子濃度逐漸降低, 霍爾遷移率逐漸變小.當(dāng)氧分壓在 2.0%以上時(shí), 薄膜的電阻率迅速增大, 載流子濃度迅速降低, 薄膜的電學(xué)性質(zhì)變差.

表2 不同氧分壓下ITO薄膜的電學(xué)參數(shù)

由此可見：通過對(duì)不同氧分壓下ITO薄膜的測試分析可以看出, 隨著制備氧分壓的逐漸升高, ITO薄膜的透過性能逐漸變好, XRD衍射峰逐漸增強(qiáng), ITO薄膜的晶粒尺寸逐漸變大, 表面粗糙度逐漸增大, 薄膜的載流子濃度和霍爾遷移率明顯降低, 電阻率逐漸升高.通過對(duì)比可知, 1.4%的氧分壓下ITO薄膜的光電性能最佳, 可見光區(qū)域透過率在80%以上, 薄膜的體電阻率為5.3×10-4?·cm.

3.2 襯底溫度對(duì)ITO薄膜的影響

3.2.1 透過特性

圖4為不同襯底溫度下ITO薄膜的透過率圖譜, 從圖中可以看出, 隨著襯底溫度的增加, ITO薄膜的透過率不斷提高, 當(dāng)襯底溫度為300℃時(shí), 薄膜在可見光區(qū)域的透過率在80%以上.圖中可以看出薄膜的吸收邊逐漸向短波方向移動(dòng), 其禁帶寬度隨著襯底溫度的提高而逐漸增大.在低溫階段, 薄膜原子在到達(dá)襯底以后迅速成膜, In、Sn原子與氧原子的接觸時(shí)間較短, 在薄膜中InO, SnO較多, 晶界和缺陷增多, 這些雜質(zhì)和缺陷對(duì)光子的散射作用增強(qiáng), 導(dǎo)致其透過率較低.隨著襯底溫度的提高, 薄膜的結(jié)晶程度變好, 薄膜內(nèi)的缺陷減少, 透過率也相應(yīng)提高[17].

3.2.2 XRD分析

圖5為在不同襯底溫度下的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 在常溫下沉積的ITO薄膜沒有明顯的衍射峰, 薄膜為非晶結(jié)構(gòu), 當(dāng)襯底溫度為 100℃時(shí), 出現(xiàn)了一個(gè) In2O3立方晶體的(400)衍射峰, 溫度升高時(shí), (400)衍射峰更加明顯, 結(jié)晶變好, 同時(shí)還出現(xiàn)了 In2O3的(222)衍射峰.這是由于當(dāng)襯底溫度逐漸升高時(shí), 晶粒進(jìn)一步變大, 需要能量較高的晶面方向同時(shí)也獲得增長, 有利于薄膜的結(jié)晶, 從而形成多晶薄膜.結(jié)合透過曲線分析, 在低溫階段, 薄膜中存在大量的晶界, 而且也存在很多缺陷, 這些晶界和缺陷對(duì)光有散射作用, 導(dǎo)致其透過率較低, 隨著襯底溫度的提高, 薄膜中的原子獲得能量在表面遷移, 促使晶粒長大, 晶粒之間的空洞變小, 點(diǎn)缺陷和晶界減少,薄膜的結(jié)晶程度越來越好, 透過率也相應(yīng)提高.

圖4 不同襯底溫度下的透過圖譜

圖5 不同襯底溫度下的XRD圖譜

3.2.3 電學(xué)性能

表3 不同襯底溫度下ITO薄膜的電學(xué)參數(shù)

由表 3可知, 隨著襯底溫度的不斷升高, 薄膜的方塊電阻和體電阻率同時(shí)逐漸降低.在較高的襯底溫度下,到達(dá)基片表面的In、Sn原子可與氧進(jìn)行充分的反應(yīng)形成高價(jià)銦錫氧化物, 從而使薄膜中的氧空位增多, 薄膜的導(dǎo)電性能增強(qiáng).由此可見, 襯底溫度對(duì)ITO薄膜光電性能影響較大.

基于以上分析, 可以得到：隨著襯底溫度的不斷升高, ITO薄膜的透過性能逐漸變好, 結(jié)晶程度逐漸提高, 由非晶向多晶轉(zhuǎn)變, 薄膜內(nèi)的缺陷逐漸減少, 薄膜的體電阻率逐漸下降.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在300℃下沉積的ITO薄膜光電性能最好, 對(duì)可見光的透過率可以達(dá)到80%以上, 體電阻率為5.3×10-4?·cm.

3.3 ITO薄膜對(duì)碲化鎘太陽電池性能的影響

本文通過研究氧分壓和襯底溫度對(duì)ITO薄膜的性能影響, 確定氧分壓為1.4%, 襯底溫度為300℃時(shí), 制備出的ITO薄膜光電性能最佳, 將該條件下制備的ITO薄膜作為前電極應(yīng)用于碲化鎘多晶薄膜電池中, 制備出了具有g(shù)lass/ITO/CdS/CdTe/ZnTe:Cu/Au結(jié)構(gòu)的碲化鎘太陽電池, 測試了電池的光I-V特性, 同時(shí)與購買的ITO薄膜作為電池前電極的碲化鎘太陽電池進(jìn)行了比較(電池其它層的制備條件均一樣), 如圖6和表4所示.

圖6 電池組件的光I-V曲線對(duì)比.

表4 電池性能的性能參數(shù)比較

由圖6可知, 將制備工藝優(yōu)化后的的ITO薄膜應(yīng)用于CdTe電池上, 電池的光I-V曲線與以大公司生產(chǎn)的ITO作為前電極的碲化鎘太陽電池非常相近.由表4可知, 電池的轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到10.7%, 短路電流密度和開路電壓相差不大, 填充因子下降了5%, 但仍可以達(dá)到58.7%.這表明, 作為碲化鎘太陽電池前電極, 經(jīng)過工藝優(yōu)化之后的ITO薄膜可以與大公司生產(chǎn)的ITO薄膜相比擬.這為我們進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝, 制備性能優(yōu)良的ITO薄膜奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

4 結(jié)論

本文研究了不同氧分壓和襯底溫度對(duì)ITO薄膜所產(chǎn)生的影響, 發(fā)現(xiàn)：隨著制備氧分壓的提高, ITO薄膜的沉積速率逐漸降低, 在可見光及近紅外區(qū)域的透過性能逐漸增強(qiáng), 但載流子濃度逐漸降低, 電阻率逐漸升高；隨著襯底溫度的逐漸升高, ITO薄膜在可見光及遠(yuǎn)紅外區(qū)域的透過性能逐漸增強(qiáng), ITO的禁帶寬度逐漸變大, XRD顯示ITO薄膜逐漸由非晶向多晶轉(zhuǎn)變, 薄膜的體電阻率逐漸降低.通過將工藝優(yōu)化后制備的ITO應(yīng)用于碲化鎘電池當(dāng)中, 測試了電池的I-V特性, 結(jié)果顯示：采用實(shí)驗(yàn)室所沉積的ITO薄膜作前電極制備出的電池, 其性能可以和大公司生產(chǎn)的ITO作前電極的太陽電池相比擬, 這為我們繼續(xù)優(yōu)化工藝條件, 沉積出性能優(yōu)良的ITO薄膜奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

致謝：感謝四川大學(xué)材料學(xué)院的朱居木老師為本文所做的XRD測試以及有益的討論.

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Properties of ITO films as the front electrode of CdTe solar cells deposited by reactive magnetron sputtering

LIU Xiao, ZENG Guang-gen, ZHANG Jing-quan, YANG Zhi-jun, WANG Wen-wu, WU Li-li, LI Wei, LI Bing, FENG Liang-huan
(College of Material Science and Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065, P.R.C.)

The ITO thin films as the front electrode of CdTe solar cell were prepared on glass substrate by DC magnetron sputtering.The effects of substrate temperature and oxygen partial pressure on the microstructure, electrical and optical properties of the ITO thin films were studied by Four-point probe, UV-vis spectrometer, X-ray diffraction (XRD) and Hall measurement.The results showed that as oxygen partial pressure and substrate temperature increased, the Hall mobility and carrier concentration of the films decreased while the resistivity and transmittance increased.On the basis of analysis, the ITO films which was applied to CdTe polycrystalline solar cells were prepared at 300℃ of the substrate temperature and 1.4% of the oxygen partial.The visible light transmittance of the films could be 80% or more and the resistivity was 5.3×10-4??cm.As a result, 10.7% conversion efficiency of CdTe solar cell was obtained.

ITO; DC magnetron sputtering; electrical properties; solar cell

O56

A

1003-4271(2014)02-0265-06

10.3969/j.issn.1003-4271.2014.02.19

2013-12-26

劉霄(1989-), 男, 山東省菏澤市人, 碩士研究生, 太陽電池、半導(dǎo)體薄膜方向.

曾廣根(1977-), 男, 四川新都人, 博士, 講師, 薄膜太陽電池研究.

本研究受到“863”計(jì)劃(2011AA050515)、“973”計(jì)劃(2011CBA00708)和四川省科技支撐計(jì)劃(2013GZX0145)資助.