劉興中

摘 要：綜述毛細(xì)管電泳的原理、特點(diǎn)和分離模式，簡(jiǎn)介毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)。介紹毛細(xì)管區(qū)帶電泳、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜及毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)在糧食、蔬菜農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用情況，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：毛細(xì)管電泳 糧食 蔬菜 農(nóng)藥 殘留 應(yīng)用

近年來，隨著人民生活水平的提高，食品安全問題日益受到普遍關(guān)注。作為食品主要原料的糧食及蔬菜，其從生產(chǎn)到儲(chǔ)備的各個(gè)環(huán)節(jié)都使用農(nóng)藥以提高產(chǎn)量。少量農(nóng)藥可以在人體內(nèi)長(zhǎng)期積蓄，給人們的健康造成嚴(yán)重危害。另外，在國(guó)際貿(mào)易中有關(guān)農(nóng)藥殘留的最高限量標(biāo)準(zhǔn)，已成為國(guó)際市場(chǎng)中外商限制我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品出口的嚴(yán)重“綠色壁壘”。無(wú)論從對(duì)人體健康，還是從經(jīng)濟(jì)利益考慮，糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留的靈敏檢測(cè)都是值得我們關(guān)注及迫切解決的問題。

氣相色譜法是農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留的經(jīng)典分離分析技術(shù)，但樣品前處理繁瑣，檢測(cè)農(nóng)藥品種有限。高效液相色譜法是使用較多的一類分析手段，具有較好靈敏度，但運(yùn)行成本較高。近年來，綠色、高效、檢測(cè)范圍廣的毛細(xì)管電泳逐漸用于農(nóng)產(chǎn)品中藥物殘留的分離分析，并顯出極大潛力。

發(fā)展于80年代中后期的毛細(xì)管電泳技術(shù)，不僅具有高效、快速、樣品用量少等最基本的特點(diǎn)，而且還具有自動(dòng)化、操作簡(jiǎn)單、溶劑消耗少，環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、藥物、環(huán)境、臨床等許多領(lǐng)域。

本文主要介紹毛細(xì)管電泳的原理、特點(diǎn)和分離模式，毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)原理；毛細(xì)管區(qū)帶電泳、膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜兩種分離模式及毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)在糧食、蔬菜農(nóng)殘檢測(cè)分析中的應(yīng)用情況。

1 毛細(xì)管電泳簡(jiǎn)介

1.1 毛細(xì)管電泳的原理及特點(diǎn)

毛細(xì)管電泳（CE）是一類以毛細(xì)管為分離通道、以高壓直流電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力的新型液相分離分析技術(shù)，它迅速發(fā)展

于80年代中后期[1]。

毛細(xì)管電泳具有高效、快速、多模式、樣品對(duì)象廣、經(jīng)濟(jì)、自動(dòng)、潔凈等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 毛細(xì)管電泳分離模式

HPCE的分離模式多種多樣，常用的有六種：毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE）、毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜（MEKC）、毛細(xì)管等速電泳（CITP）、毛細(xì)管凝膠電泳（CGE）、毛細(xì)管等電聚焦電泳（CIEF）和毛細(xì)管電色譜（CEC）。其分離模式的選擇往往需要根據(jù)簡(jiǎn)單性、目的性、樣品特異性、普適性等原則。在農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)中，毛細(xì)管區(qū)帶電泳和膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜是最為常用的兩種分離模式。1.2.1 毛細(xì)管區(qū)帶電泳

毛細(xì)管區(qū)帶電泳（Capillary Zone Electrophoresis， CZE）是毛細(xì)管電泳中應(yīng)用最廣泛、最基本的一種分離模式，基于被分離物質(zhì)的荷質(zhì)比差異，在電場(chǎng)力的作用下進(jìn)行分離。除溶質(zhì)組分本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和緩沖液組成外，不受其他因素的影響。通常把它看成各種分離模式的母體。

1.2.2 膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜

膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜是電泳技術(shù)和色譜技術(shù)的巧妙結(jié)合。其基本原理是在電泳緩沖溶液中加入表面活性劑，形成膠束，溶質(zhì)基于在水相和膠束相之間的分配系數(shù)不同而得到分離。MEKC的突出優(yōu)點(diǎn)是除能分離離子化合物外，還能分離中性化合物，因此已成為一種有效的復(fù)雜樣品的分析手段。

1.3毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)

雖然毛細(xì)管電泳具有許多優(yōu)點(diǎn)，但由于毛細(xì)管內(nèi)徑一般小于100μm，由此引起進(jìn)樣體積小、檢測(cè)光程短，從而使得毛細(xì)管電泳的檢測(cè)靈敏度較低，使其應(yīng)用于痕量分析時(shí)受到一定限制。近年發(fā)展起來的提高靈敏度的方法中，在線富集技術(shù)可滿足痕量藥物殘留分析要求，經(jīng)濟(jì)實(shí)用而有廣泛應(yīng)用前景。

毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)是指進(jìn)樣期間或進(jìn)樣后在毛細(xì)管中實(shí)現(xiàn)樣品濃縮的方法。其優(yōu)點(diǎn)主要為：不需要配備昂貴的檢測(cè)器，也不需要對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行改造；易于調(diào)控，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)樣品的富集與分離；操作相對(duì)簡(jiǎn)便；可顯著提高檢測(cè)靈敏度等。

目前在糧食、蔬菜農(nóng)殘檢測(cè)中應(yīng)用最多的是基于MEKC的吹掃技術(shù)和堆積技術(shù)。

1.3.1 吹掃技術(shù)

吹掃技術(shù)是基于膠束和樣品離子間的高親和力作用，待分析離子或中性分子會(huì)被膠束捕獲向出口端運(yùn)動(dòng)，膠束起到類似吹掃作用，從而實(shí)現(xiàn)大體積樣品

分子的富集[2]。

該方法適用范圍廣泛，既可用于疏水性中性物質(zhì)的富集，也可用于荷電物質(zhì)的富集，只要待測(cè)物和膠束之間存在相互作用力即可。其富集效果的大小主要取決于待測(cè)物在膠束相中的分配作用，分配系數(shù)越大，二者的親和作用越強(qiáng)，富集效果越明顯，反之，富集效果越差。

1.3.2 堆積技術(shù)

堆積技術(shù)的原理為：將樣品溶解在稀釋后的載體電解質(zhì)溶液中，則樣品中溶液的電阻率大于載體電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致流體動(dòng)力進(jìn)樣后在外加電壓下分配在樣品區(qū)帶內(nèi)的電場(chǎng)強(qiáng)度高于充滿載體電解質(zhì)溶液的毛細(xì)管柱的其它部分，則樣品區(qū)帶內(nèi)的樣品離子在高電場(chǎng)強(qiáng)度作用下遷移速度加快，但當(dāng)樣品離子遷移到樣品溶液與載體電解質(zhì)溶液的邊沿時(shí)，又會(huì)在低電場(chǎng)強(qiáng)度作用下放慢遷移速度，從而導(dǎo)致樣品區(qū)帶的長(zhǎng)度縮短，樣品濃度提高，實(shí)現(xiàn)堆積濃縮[3]。

堆積技術(shù)現(xiàn)已經(jīng)應(yīng)用于陰、陽(yáng)離子和混合離子的分離分析。

2 毛細(xì)管電泳在糧食、蔬菜農(nóng)殘分析中的應(yīng)用

2.1 CZE在糧食、蔬菜農(nóng)殘分析中的應(yīng)用

早在20世紀(jì)9 0年代，T.Pérez Ruiz[4]等應(yīng)用CZE-二極管系列檢測(cè)器測(cè)定了土豆中的敵草快及百草枯。

近年來，CZE在農(nóng)藥殘留分析中有一定的應(yīng)用。例如，黃寶美[5]等人應(yīng)用CZE-電化學(xué)檢測(cè)法對(duì)青菜中敵百蟲的殘留量進(jìn)行了檢測(cè)。

2.2 MEKC在糧食、蔬菜農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用endprint

MEKC在農(nóng)殘分析中的應(yīng)用最早見于20世紀(jì)90年代中后期[6～7]。近年來，MEKC在糧食、蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面的應(yīng)用情況見表1。

2.3 MEKC-Sweeping在糧食、蔬菜農(nóng)殘分析中的應(yīng)用

膠束毛細(xì)管電泳推掃技術(shù)在糧食、蔬菜農(nóng)殘分析中的應(yīng)用情況日漸增多，報(bào)道的主要方法詳見表2。

2.4 MEKC-Stacking在糧食、蔬菜農(nóng)殘分析中的應(yīng)用

Ana Juan-García[8]等人應(yīng)用Staching- RM-MEKC技術(shù)測(cè)定了蔬菜樣品中咯菌腈、腐霉利、吡丙醚、地樂酚及多菌靈五種農(nóng)藥，檢測(cè)限達(dá)到了0.002～0.03μg/ml-1。Lidia M.RaveloPérez[9]等人應(yīng)用MECK反極性堆積模式測(cè)定了12種生態(tài)及非生態(tài)西紅柿樣品中殘留的七種農(nóng)藥（六種殺菌劑：嘧霉胺、腐霉利、氟苯嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、苯霜靈、戊菌唑；一種殺蟲劑：抗蚜威）。

3 展望

綜上所述，毛細(xì)管電泳不同分離模式以及毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)已在糧食、蔬菜農(nóng)殘檢測(cè)方面開始應(yīng)用，隨著研究的不斷開展，以后將會(huì)有越來越多的農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留毛細(xì)管電泳檢測(cè)方法的建立。另外，盡管毛細(xì)管電泳在線富集技術(shù)具有諸多優(yōu)勢(shì)，但其檢測(cè)靈敏度有時(shí)尚不能滿足農(nóng)殘檢測(cè)需要，為進(jìn)一步提高農(nóng)殘檢測(cè)靈敏度，離線富集技術(shù)與在線富集技術(shù)聯(lián)用，以及多種在線富集技術(shù)聯(lián)用必將成為農(nóng)產(chǎn)品中殘留農(nóng)藥定量檢測(cè)的未來研究趨勢(shì)。

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