張永勤，常海燕

(青島科技大學化工學院，山東青島266042)

海參作為珍貴的海珍品之一，迄今已發(fā)現(xiàn)海參體內含有多種生理活性成分，具有極高的食療價值。并且由于海參肉質柔軟，營養(yǎng)豐富，是典型的低脂肪、高蛋白、重鐵質、低膽固醇的食物，明代以后，海參收入本草，列為補益藥［1］。因此，在我國一向被視為佐膳佳肴和營養(yǎng)滋補食品，被列為“八珍之一”。近年來由于海參的藥用價值及食用價值的日益顯現(xiàn)，消費者對海參的需求與日俱增，且從國內波及至海外沿海各國，目前世界范圍內供普遍捕撈或養(yǎng)殖的海參品種已達66種，2008年世界干海參產(chǎn)量已達2萬t以上，70多個國家投入到海參產(chǎn)業(yè)［2］，海參產(chǎn)量增勢迅猛。

然而，在產(chǎn)業(yè)化的進程中，海參內臟往往作為海參加工的廢棄物，造成極大的資源浪費和環(huán)境污染。同時，國內外科研機構運用相關技術對海參內臟的生理與生化、海參內臟中營養(yǎng)物質、活性物質的分離鑒定以及生物醫(yī)學作用等進行了不斷深入的研究，發(fā)現(xiàn)海參內臟中含有海參粘多糖、海參皂苷、活性肽、各種活性酶類等多種物質，具有抗腫瘤、抗氧化、降血脂等作用的生物活性。本文將對海參內臟的結構及其活性成分的最新研究進展進行論述，為海參內臟進行新藥及功能性食品的深度開發(fā)提供依據(jù)。

1 海參內臟的結構

海參內臟包括消化道、生殖腺、呼吸樹、居維氏管、水肺、波里氏囊、水環(huán)管、觸手以及篩板等，如圖1所示。海參的消化道，即海參腸壁，是海參內臟的重要組成部分，按照位置的差異以及形狀的不同，海參腸壁可被分為三段:前、中、后。前部有較大囊結構的咽、食管和胃以及前降腸，顏色最深;中部為前升腸，顏色逐漸變淺，而且變細，內壁常形成環(huán)形褶皺;后部為后降腸和排泄腔，腸壁明顯變薄，顏色最淺，內壁成高而窄的褶皺，是海參主要的消化和吸收的場所［4］。海參腸壁從組織學上可以劃分為體腔上皮層、外部結締組織層、肌肉層、內部結締組織層和靠近體腔的內層。此外，海參在受到強烈刺激或者處于不良環(huán)境，如:遇到敵害、水質污染、過度擁擠等，會通過強烈收縮身體將內臟包括消化道、生殖腺、呼吸樹、以及居維氏管甚至是全部內臟由肛門排到體外，然后啟動內臟再生機制［5］。

2 海參內臟的組成成分

2.1 海參多糖

圖1 海參結構簡圖［3］Fig.1 Schematic structure of sea cucumber［3］

海參多糖主要存在于腸壁、呼吸樹［6］、卵細胞以及精細胞［7］。其中腸壁多糖主要由氨基糖醛酸、氨基半乳糖和巖藻糖組成，并含有少量的氨基葡萄糖，半乳糖，以及微量的甘露糖和阿拉伯糖。巖藻糖存在α和β兩種構型，以α－巖藻糖硫酸酯殘基、β－巖藻糖硫酸酯殘基形式存在，為一種酸性粘多糖［8－10］。

海參多糖具有多種藥理學作用，如抗氧化:在測定消化道中多糖及酯化多糖清除羥自由基和超氧陰離子自由基能力時發(fā)現(xiàn)，腸壁多糖表現(xiàn)出了一定的抗氧化能力，并有一定的濃度依賴性，其清除羥自由基能力以及超氧陰離子自由基的能力大于體壁多糖［11］;抗腫瘤:仿刺參腸多糖對H22腫瘤具有劑量依賴性的抑制作用，且高劑量組(400mg/kg/d)腫瘤抑制效果最好。高劑量組能顯著地提高荷瘤小鼠和空白組小鼠中白介素的含量，同時也能提升荷瘤小鼠的腫瘤壞死因子的含量［12］;降血脂:對喂養(yǎng)了五周腸壁多糖的小鼠眼球取血，測定其血清中甘油三酯、低密度脂蛋白膽固醇、總的膽固醇、高密度脂蛋白膽固醇的含量，結果表明高中低劑量均能很顯著的降低高脂血癥小鼠的甘油三酯、低密度脂蛋白膽固醇、總膽固醇的水平，提高動脈硬化指數(shù)以及高密度脂蛋白膽固醇值，顯示海參消化道多糖具有降血脂作用［13］。

2.2 海參皂苷

海參皂苷，又稱海參素，是海參的主要次生代謝產(chǎn)物，腸壁中皂苷含量約為其濕重的1.03%，呼吸樹的含量為1.65%，均明顯高于體壁皂苷(0.37%)［6］，腸壁皂苷是由苷元和糖鏈通過β－糖苷鍵結合而成的，苷元常為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，其糖部分一般含有木糖、葡萄糖、奎諾糖、3－O－甲基葡萄糖和3－O－甲基木糖［14］。并且在某些糖鏈的特定位置上還含有硫酸基團［13］。刺參的居維氏管中所含有的皂苷有26種同分異構體，結構已確定的有16種［15］，如圖2所示，其主要骨架為A、B，并且每一種都有兩種取代基R1和R2，其中，R1存在的形式有兩種H或OH，R2存在的形式有四種。此外在黑海參、玉足海參、菲律賓刺參、棘輻肛參、Bohadschia subrubra中又分別發(fā)現(xiàn)了4、6、8、10、19 種皂苷的同分異構體，且這些皂苷均具有溶血能力［16］。海參皂苷作為海參防御外界不良環(huán)境所產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，從某種程度上也間接地保護了它自身的寄生生物［17］。

圖2 居維氏管中16種同分異構體的結構式Fig.2 Molecular structures of saponins detected in the Cuvierian tubules extracts of Holothuria forskali

2.3 蛋白質及氨基酸

蛋白質是海參內臟的重要組成部分［6－7］。其各部位所含有的氨基酸種類比較齊全，其中，游離氨基酸中亮氨酸的含量較高［18］;結合氨基酸中谷氨酸的含量較高［6］。必需氨基酸的含量約占總含量的17%，賴氨酸作為第一限制性氨基酸在8種必需氨基酸中含量最高，且高于體壁。此外，海參腸壁中還含有體壁沒有的?；撬?，其含量高于牡蠣肉、馬氏珠母貝肉中?；撬岬暮浚?9］，?；撬崾且环N帶有磺酸基的特殊的條件必需氨基酸，它以游離狀態(tài)富含于興奮組織(神經(jīng)、肌肉)細胞內，對糖尿病病人的神經(jīng)病變、胰島素抵抗及心血管并發(fā)癥具有顯著防治作用［6］。

海參腸壁是海參用于消化吸收食物的重要器官，含有多種消化酶類［20］，如多糖水解酶類(β－1，3－葡聚糖酶［21］、纖維素酶、淀粉酶［22］、殼聚糖酶［23］、麥芽糖酶、蔗糖酶［24］，溶菌酶［25］)、蛋白酶類(組織蛋白酶 B［26］、組 織 蛋 白 酶 L［27］、胃 蛋 白 酶、胰 蛋 白酶［28］)、堿性磷酸酶［29］和催化生物體內神經(jīng)傳導的乙酰膽堿酯酶［30］等。

2.4 脂肪及脂肪酸

海參腸壁、呼吸樹中的脂肪含量分別為濕重的11.36%、8.94%。腸壁中含有14種脂肪酸，不飽和脂肪酸占了70%，明顯高于體壁中不飽和脂肪酸的含量(54.2%)［6］，更高于多不飽和脂肪酸含量較高的南極磷蝦(47.98%)、黃鰭河豚(37.91%)、三文魚、櫛孔扇貝等［31］。其中，腸壁中的二十碳五烯酸(EPA，24.4%)以及二十二碳五烯酸(DPA，5.6%)等均高于海參體壁的含量(EPA，9.4%;DPA，1.7%)。然而，在海參腸壁和呼吸樹中并未檢測到DHA的存在［6］。

2.5 酚與黃酮類

海參腸壁、呼吸樹、性腺的提取液均具有較高的抗氧化活性，以腸壁提取液為最高，可達800μmol TE/g。其活性雖比不過葡萄籽和葡萄皮，但高于一般的蔬菜、水果以及其它藥草或烹調用植物。其活性成分與性腺中的酚類化合物顯著相關，與上述各部位中的黃酮類物質呈明顯相關［32］。盡管酚類化合物在海參內臟中的含量并不高，但在抗氧化活性中所占的比重不容小覷。

2.6 微量元素

海參內臟中含有較為豐富的無機元素，如必需微量元素鐵、硒、鋅、釩等，其含量普遍高于海膽、魚翅、鮑魚等海洋水產(chǎn)食品原料。由于海參生活習性的特殊性，Hg、Cu、As、Pb等有害元素的含量要稍低于貝類，其中，釩在內臟中的含量可以達到18.48mg/kg，約為體壁的五倍，釩在糖代謝以及降低三酰甘油和膽固醇等方面發(fā)揮著重要的作用，從而推測其在海參脂質代謝以及糖代謝方面有一定的調節(jié)作用［33］。腸壁中As的含量為12mg/kg，比性腺高出三倍，且基本上以無毒狀態(tài)存在于海參中［34］。

2.7 菌類

存在于海參呼吸樹中的棒狀桿菌(Corynebacterium sp.)，對于膠原蛋白有一定的分解能力，且耐高溫，是一種優(yōu)勢腐敗菌;而存在于海參消化道中的有毒威克斯菌(Weeksella virose Holmes)，是一種致病菌，能引起肺內部感染，且能降解酪蛋白，從而對海參有一定溶解能力［35］，該類致病菌的存在使海參的食用安全性受到威脅并會對海參的保鮮產(chǎn)生影響，通過抑制此類致病菌的生長來保證海參食用的安全性以及提高海參的保質期具有重要意義。

3 海參內臟的綜合利用

海參內臟作為海參加工處理過程中的廢棄物，含有多種活性成分。如若將其中的有效成分提取利用，勢必會提高海參加工的附加值，增加企業(yè)的利潤，既具有經(jīng)濟價值又具有環(huán)保意義。此外，雖然迄今為止并沒有發(fā)現(xiàn)有關海參內臟食用安全性方面的研究報道，但是世界范圍內仍有許多國家的居民世世代代以海參內臟為原料來制作各種風味的美食。

3.1 腸壁活性多肽

海參腸壁中粗蛋白的含量占干基的70.9%，是開發(fā)活性多肽的良好資源，并且從中獲取活性多肽的途徑有兩種，腸壁自溶:由海參腸壁自溶得到活性多肽的最佳條件是pH 4.43，溫度為48.3℃，所獲得的寡肽分子的分子量主要分布在3ku(87.7%)以下，具有一定的Fe2+螯合作用［36］，能夠抑制生物大分子過氧化，清除體內自由基，具有一定的抗氧化作用。研究顯示，海參多肽的抗氧化性優(yōu)于Vc，且與氨基酸的組成密切相關，如富含 Val、Met、His、Ala 和 Leu 的肽普遍具有較高的抗氧化活性［37］;外源酶模擬腸壁自溶:該法得到的多肽，除抗氧化活性之外，還具有一定的抗腫瘤作用，實驗證明，胃蛋白酶降解腸壁得到的所有分子量的多肽及胃蛋白酶－胰酶混合物降解腸壁得到的小于3ku的多肽對HT－29腫瘤的抑制率達22%～30.5%，IC50為5.25(胃蛋白酶降解所有分子的多肽)到5.86mg/mL(胃蛋白酶－胰酶降解小于3ku的多肽);胃蛋白酶－胰酶混合物降解得到大于3ku的多肽對 HT－29腫瘤抑制率為 87.5%，IC50為1.45mg/mL［38］。

3.2 性腺及其低分子多肽

新西蘭、夏威夷、薩摩亞、庫克等太平洋群島的居民利用海參內臟的再生功能，定期采收海參內臟以取性腺制作美食或作為傳統(tǒng)膳食的蛋白質成分［39］。被摘取性腺的海參會在 7～14d康復，41d后又會長出新的性腺，薩摩亞群島每年夏天有六個月的采摘期，因此，當?shù)鼐用翊蟛糠侄家源藶橹\生手段。日本的Kuchiko也是以海參性腺為原料干制而成［40］。此外，還可將海參性腺進一步酶解為低分子多肽［41］，并采用 Maillard 反應來改善其酶解風味［42］。

3.3 抗逆性酶類

海參腸壁中超堿性蛋白酶(最適pH為13.5)［43］和超堿性多糖水解酶等，在如此堿性環(huán)境中仍能保持較高活力和較高穩(wěn)定性，具有重要的理論研究意義和應用價值。該類酶在超堿性條件下發(fā)揮催化作用，可避免微生物污染，因此，在工業(yè)應用領域具有較大潛力，如活性多肽、寡糖的制備等。

3.4 海參腸溶醬

在日本，著名的konowata就是由海參內臟發(fā)酵而來的，味道極其鮮美，為日本清酒的佐酒佳肴，在京都的筑地中心市場年銷售量達8～10t。其制作方法為，將內臟清洗后，加其總重的10%～15%的鹽，充分混合5h，瀝干水分，放入桶中老化一周后即可食用［44］。

3.5 海參腸道益生菌

野生的刺參腸壁中已被篩選出16株抗菌株［45］，其中14株抗革蘭氏陽性菌，2株抗陰性菌，并且有2株既能抗陽性菌又能抗陰性菌，其中HS－A38菌株抗菌穩(wěn)定且能力較強，它對大腸桿菌和副溶血弧菌等有較強的抑菌作用，且具有生長周期短，適應海洋環(huán)境等優(yōu)點，具有開發(fā)益生菌制劑的潛力。

3.6 海參腸香精

將海參腸洗凈后，高溫軟化，勻漿，加蛋白酶水解，去沉淀，得澄清的海參腸水解液。將該水解液與葡萄糖、谷氨酸鈉等配料混合，進行高溫Maillard反應，制得帶有香味的海參腸香精，其營養(yǎng)價值高、口味鮮美，可用于食品調味料［46］。

4 展望

海參作為重要的海洋食物資源和藥物資源早已用于養(yǎng)生、保健和治療上。但是隨著海參消費市場的日益擴大和海參加工產(chǎn)量的快速增加，對海參加工副產(chǎn)物——海參內臟的綜合利用已迫在眉睫。海參內臟不僅是一種高蛋白、富含多不飽和脂肪酸和微量元素的營養(yǎng)滋補品，而且還含有抗氧化、抗腫瘤、抑菌、提高免疫力等多種活性成分。國內外對海參內臟的研究歷程較短，因此研究開發(fā)空間較大。一方面可運用相關的高新技術對海參內臟進行新產(chǎn)品新工藝的開發(fā)，來獲得更多海參內臟的衍生食品，如發(fā)酵類，腌制類及復合添加類等食品，以滿足方便快捷、營養(yǎng)保健的市場需求;另一方面可進一步開發(fā)海參內臟中生物活性物質，對其進行分離純化、結構解析、構效關系及相應的活性作用機理進行研究，并以其為新藥先導化合物，進一步合成或半合成具有獨特療效的創(chuàng)新性藥物等，實現(xiàn)其顯著的社會經(jīng)濟效益。此外，雖然海參內臟的某些部位已作為某些國家的風味美食，但是，對其各部位進行相應的食品安全風險評估還是必要的。

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