李海云，王永壘，2，方紅霞，2，倪智飛，李陽

(1.黃山學院 化學化工學院，安徽黃山 245041;2.黃山學院 應(yīng)用化學研究所，安徽 黃山 245041)

隨著涂料工業(yè)的發(fā)展，涂料助劑的品種和功能也越來越精細。將超分散劑與涂料混合，對提高涂料的分散均勻性和涂膜性能都非常重要［1-3］。超分散劑同時具有錨固基團和聚合物的溶劑化鏈［4-10］，錨固基團一般是—OH、—COOH、—SO3H、多元胺和多元醇極性基團，它們可以借助于氫鍵及范德華力的作用，牢固地吸附在固體顏料顆粒表面，以防止顏料顆粒的解吸而實現(xiàn)其在材料中的均勻分散。常見的溶劑化鏈有聚酯、聚醚、聚烯烴等，其鏈長可根據(jù)實際需要進行調(diào)整，從而保證超分散劑在固體顏料表面形成足夠的吸附層，較好的實現(xiàn)對材料的著色。與其它聚酯超分散劑［11-12］相比，聚蓖麻油酸母鏈中由于不飽和雙鍵的存在，其產(chǎn)品的油溶性更好，與高分子涂料的結(jié)合力也更強，因而受到關(guān)注。

本文以蓖麻油酸和季戊四醇為原料，合成了多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，并借助紅外表征，確認目標化合物的結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

蓖麻油酸、季戊四醇均為工業(yè)品;二甲苯、氯化亞錫、對甲苯磺酸、陽離子交換樹脂-732、分子篩5A均為分析純。

Nicolet380紅外光譜儀。

1.2 合成方法

1.2.1 聚蓖麻油酸的合成 在裝有分水器、攪拌器、溫度計的反應(yīng)器中，加入一定量的蓖麻油酸、二甲苯和催化劑，在150～200℃進行聚合反應(yīng)，整個過程在氮氣保護下進行。跟蹤測定反應(yīng)過程中產(chǎn)物酸值，待產(chǎn)物酸值降到合適值后，冷卻反應(yīng)器以停止反應(yīng)。過濾，以除去催化劑，將溶劑二甲苯和水脫除后，即得到聚蓖麻油酸。

1.2.2 季戊四醇接枝 待聚蓖麻油酸的酸值下降到20～25 mgKOH/g時，冷卻，加入一定量的季戊四醇，升溫至140～180℃，繼續(xù)分水反應(yīng)。跟蹤反應(yīng)體系的酸值，待產(chǎn)物酸值＜2 mgKOH/g時，停止反應(yīng)，除去催化劑，并蒸出溶劑二甲苯和水，得到油狀多羥基聚蓖麻油酸產(chǎn)品。

1.3 分析方法

酸值的測定按HG/T 2708—95，聚合度=m1/m2，式中，m1、m2分別為起始酸值和結(jié)束酸值。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚蓖麻油酸的制備

2.1.1 線形縮聚與成環(huán)反應(yīng) 一般來講，能夠發(fā)生線形縮聚反應(yīng)的雙官能團的化合物也會發(fā)生自身環(huán)化反應(yīng)。但對于雙官能團的蓖麻油酸來說，其主要發(fā)生線形縮聚反應(yīng)而非環(huán)化反應(yīng)［13］，這類反應(yīng)的規(guī)律一般為:對于化合物 HO(CH2)nCOOH，n=1，其易于發(fā)生雙分子縮聚反應(yīng)，如:

n=2，它往往容易脫水而得到丙烯酸。n=3或4，它以生成五元環(huán)或六元環(huán)化合物為主。若n≥5，它易于發(fā)生線形縮聚反應(yīng)得到線形聚酯。而對于蓖麻油酸來說，n=11，以線形聚酯的形成為主。

2.1.2 催化劑 在合成聚蓖麻油酸的實驗中，催化劑的量0.5%，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間6 h，考察了多種常見的酸性催化劑對產(chǎn)品酸值的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，SnCl2·2H2O作為反應(yīng)催化劑，其產(chǎn)品的酸值下降最快，在6 h內(nèi)，可以將產(chǎn)品的酸值降到34 mgKOH/g，這表明在蓖麻油酸的聚合反應(yīng)中，SnCl2·2H2O的催化活性最好。具有氧化性的濃硫酸和對甲苯磺酸作為催化劑時，容易導致聚蓖麻油酸產(chǎn)品的色澤較深;而分子篩5A和陽離子交換樹脂-732的催化效率與SnCl2·2H2O相比稍差。綜合考慮，SnCl2·2H2O被選為最佳的催化劑。

表1 不同催化劑的性能Table 1 Catalytic performance of different catalysts

2.1.3 催化劑的量 催化劑SnCl2·2H2O，反應(yīng)溫度180℃，催化劑用量對聚蓖麻油酸產(chǎn)品酸值的影響見表2。

表2 催化劑的量對聚蓖麻油酸產(chǎn)品酸值的影響Table 2 Effects of catalyst weight percentage on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表2可知，增加SnCl2·2H2O催化劑的量，聚蓖麻油酸的酸值呈現(xiàn)較快的下降趨勢，這說明反應(yīng)速率隨著催化劑量的增加而增加?？傮w來說，在6 h內(nèi)，使用催化劑量為0.5%和1%的酸值相對較低，而0.3%催化量的產(chǎn)物酸值稍高，說明0.3%的催化量不足，應(yīng)該適當增加催化劑的量。在第10 h時，使用0.5%和1%的催化量，其產(chǎn)品的酸值相差極小，說明隨著聚合反應(yīng)的進行，增加催化劑量并不能明顯加快反應(yīng)的速率?？紤]到合適的聚合速率和催化成本，適宜的催化劑量為0.5%。

2.1.4 二甲苯的量 在有機反應(yīng)中，二甲苯最常用的帶水劑，其量對目標產(chǎn)物的品質(zhì)影響很大。若其量不足，不能將反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物水及時帶出反應(yīng)體系而減緩反應(yīng)速率，而且，二甲苯的量不足，常常會使產(chǎn)品的色澤變深。然而，過多的二甲苯會由于劇烈回流而導致反應(yīng)體系溫度較低。因此，根據(jù)分水器和反應(yīng)器的不同，反應(yīng)中需要二甲苯的量也是不同的。實驗結(jié)果表明，當分水器中裝滿二甲苯時，反應(yīng)器中保持10～15 mL二甲苯，即可保證適宜的出水速率和反應(yīng)溫度。另外，在聚合反應(yīng)過程中，需要補加二甲苯，來彌補部分二甲苯的揮發(fā)損失。在本實驗選用的250 mL反應(yīng)器中，10～15 mL的二甲苯是適宜的。

2.1.5 聚合溫度和時間 在聚蓖麻油酸的聚合反應(yīng)中，若想得到滿意的聚合度(聚合度在 8左右［6-7］)，聚合溫度和時間是很關(guān)鍵的因素。在聚合反應(yīng)過程中，及時帶出反應(yīng)體系中的水，可以推動反應(yīng)的順利進行。高溫不僅能夠給反應(yīng)提供能量，也能夠加快水的帶出速率，有利于聚合反應(yīng)的進行。分別考察了150，165，180℃和195℃作為聚合溫度時對聚蓖麻油酸酸值的影響，結(jié)果見表3。催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%。

表3 聚合溫度和時間對聚蓖麻油酸酸值的影響Table 3 Effects of polymerization temperature and time on the acid value of the poly-ricinoleic acid

由表3可知，在相同的時間內(nèi)，反應(yīng)速率隨著聚合反應(yīng)溫度的升高而增加。180℃和195℃時，反應(yīng)速率明顯高于150℃和165℃。然而，在6 h后，180℃和195℃時的反應(yīng)速率較為相近，這可從它們產(chǎn)品較小的酸值差別上反映出來。這可能是由于高溫能夠縮短聚合反應(yīng)到達平衡的時間。但是，在溫度差別不大的時候，高溫也無法顯著地改變反應(yīng)的平衡，若想得到滿意聚合度的產(chǎn)品，需要有足夠的聚合反應(yīng)時間。因此，我們選擇180℃作為適宜的聚合溫度。當反應(yīng)時間達到14 h，產(chǎn)品的酸值可降到23 mgKOH/g，說明若使聚蓖麻油酸的聚合度在8左右，則需要聚合反應(yīng)時間14 h。

2.2 季戊四醇接枝聚蓖麻油酸的工藝選擇

為了增加聚蓖麻油酸與無機功能顆粒的結(jié)合能力，我們嘗試使用季戊四醇對聚蓖麻油酸進行接枝，得到多羥基聚蓖麻油酸超分散劑，聚蓖麻油酸的聚合度為8左右(酸值22 mgKOH/g)，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)溫度和時間對多羥基聚蓖麻油酸酸值的影響Table 4 Effects of reaction temperature and time on the acid value of the polyhydroxy poly-ricinoleic acid

由表4可知，當反應(yīng)時間相同的時候，反應(yīng)溫度高的反應(yīng)，其產(chǎn)品酸值下降的速度較快。總體來說，160℃作為反應(yīng)溫度時，反應(yīng)速率太慢，而不可用。而170℃和180℃作為反應(yīng)溫度時，當反應(yīng)時間＞6 h，其產(chǎn)品的酸值差別較小。因此，為了降低能耗，適宜的反應(yīng)溫度為170℃。然而，在反應(yīng)8 h后，通過延長反應(yīng)時間，無法有效推動反應(yīng)的進行，以降低產(chǎn)品的酸值，因此，適宜的接枝季戊四醇的反應(yīng)時間為8 h。

2.3 紅外光譜表征

接枝季戊四醇后聚酯產(chǎn)品的紅外光譜圖，見圖1。

圖1 產(chǎn)品的特征紅外光譜Fig.1 Typical IR spectrums of final product

由圖 1 可知，1 732，1 178 cm－1和 1 112 cm－1是酯基的特征吸收峰;2 920～2 850 cm－1處出現(xiàn)了強的亞甲基峰，說明其亞甲基數(shù)量較多;在3 523 cm－1和1 058 cm－1出現(xiàn)的吸收峰是羥基的特征吸收峰，這表明季戊四醇已經(jīng)被接枝到聚酯鏈上，最終得到一個多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

3 結(jié)論

在聚蓖麻油酸的合成及季戊四醇的接枝反應(yīng)中，聚蓖麻油酸的聚合度可以達到8，優(yōu)化的工藝如下:催化劑SnCl2·2H2O，催化劑的量0.5%，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時間14 h。為了得到分散能力更強的超分散劑，采用季戊四醇進行接枝，其優(yōu)化工藝為:反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時間8 h。通過對產(chǎn)品的紅外光譜進行分析，確認最終的產(chǎn)品為多羥基聚蓖麻油酸超分散劑。

［1］陳臘瓊.CH系列超分散劑在塑料中的應(yīng)用［J］.化工新型材料，2001，29(4):37-40.

［2］王浩東，陳久存，金華峰，等.水性支鏈型超分散劑的合成與表征［J］.涂料工業(yè)，2009，39(8):20-23.

［3］胡應(yīng)模，張鵬，蔡泱，等.聚丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物水性顏料分散劑的合成及應(yīng)用［J］.涂料工業(yè)，2011，41(2):54-56.

［4］Simms J A.A new graft polymer pigment dispersant synthesis［J］.Prog Org Coat，1999，35(1):205-214.

［5］Lux F.Poly(2-hydroxyethylmethacrylate-co-styrene-4-sulfonic acid，sodium salt):A versatile hyperdispersant system for controlling the size of conducting polymer particles［J］.Synth Met，1999，102(1):1190-1193.

［6］Gibanel S，F(xiàn)orcada J，Heroguez V，et al.Novel geminitype reactive dispersants based on PS/PEO block copolymers:Synthesis and application［J］.Macromolecules，2001，34(13):4451-4458.

［7］Viklund F，Hult K.Enzymatic synthesis of surfactants based on polyethylene glycol and stearic or 12-hydroxystearic acid［J］.J Mol Catal B:Enzym，2004，27(2):51-53.

［8］Delozier D M，Watson K A，Smith J G，et al.Investigation of aromatic/aliphatic polyimides as dispersants for single wall carbon nanotubes［J］.Macromolecules，2006，39(5):1731-1739.

［9］Mao Q，Sun G Q，Wang S L，et al.Application of hyperdispersant to the cathode diffusion layer for direct methanol fuel cell［J］.J Power Sources，2008，175(2):826-832.

［10］Al-lami H S，Billingham N C，Calvert P D.Controlled structure methacrylic copolymers as dispersants for ceramics processing［J］.Chem Mater，1992，4(6):1200-1207.

［11］孫淑珍，孫波，劉建英，等.N-(聚羥基月桂酸酯)?；景烦稚┑暮铣膳c性能研究［J］.印染助劑，2005，22(10):18-20.

［12］嚴海彪，潘國元，陳詠梅.烷基化聚酯型超分散劑的合成及表征［J］.高分子材料科學與工程，2006，22(1):76-79.

［13］潘祖仁.高分子化學［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2003:38-40.